过渡金属催化剂的设计调控及其氮气电还原性能研究
氨（NH3）是现代工业和农业中重要的化学品。目前，NH3的合成方法仍然沿用上世纪的Haber-Bosch（H-B）法，该方法工艺成熟，但能耗高并排放大量二氧化碳（CO2）。因此，亟需寻找一种耗能低、环境友好的合成NH3方法来替代H-B法。其中，以太阳能等可再生能源作为电力驱动，利用氮气（N2）和水为主要原料，在常温常压下通过N2电还原（NRR）合成NH3的反应受到广泛关注。NRR不仅可以减少CO2的排放，还可以打破工业化模型，实现分散式生产，从而避免大型基础设施投资。但是目前NRR仍然存在三个主要的问题：一是法拉第效率（FE）较低，即N2转化为NH3的选择性较低；二是合成NH3的产量（YRNH3）低；三是催化剂的稳定性差。 催化剂是NRR体系的核心，过渡金属由于成本低廉、资源丰富、具有较多未被占据的轨道及未成对电子、性质易于调控，有利于激活N≡N键并促进N2的转化，是很有前途的NRR催化剂。本论文针对过渡金属催化剂在NRR领域的应用展开研究，通过原子掺杂、结构调控、氧空位引入、多孔结构构造和晶面暴露等设计调控策略，对催化剂进行改性，大大提高了NRR的YRNH3和FE，同时结合密度泛函理论（DFT）研究，为NRR的催化剂设计提供理论依据。具体的研究内容主要包括以下四部分： 1、以ZIF-67为模板，在不同碳化温度（400-700℃）下制备了Co/NC复合催化剂，通过控制碳化温度调节Co/NC中Co和N的构成和含量，进而调节其NRR的催化性能；500℃碳化得到的催化剂Co/NC_500在0.1MKOH电解液中的YRNH3和FE最高，分别为5.1μgNH3h?1mgcat?1（?0.4Vvs.RHE），和10.1%（?0.1Vvs.RHE）；Co/NC_500的NRR高催化活性，可归因于：（1）Co/NC_500保留了ZIF-67的框架结构，具有较大比表面积，有利于N2的吸附；（2）Co是NRR的活性中心，Co/NC_500中含有大量的Co单原子，原子利用率高，有利于N2的转化；（3）Co/NC_500中吡咯N含量最高，其与Co单原子二者协同促进NRR催化反应。这种一步低温（500℃）制备单原子的方法，与文献中报道的高温气化法（＞900℃）相比，具有能耗低、操作简单、方便快捷的优势。 2、通过超声剥离法制备了厚度可调的MoP2纳米片，以MoP2纳米片为催化剂，在不同电解液（硫酸、氢氧化钾、硫酸钠、硫酸锂、甲醇和醋酸锂-甲醇溶液）中测试其HER和NRR性能。发现MoP2在0.1M醋酸锂-甲醇电解液中，在电压为?0.9V（vs.Ag/AgCl）时，NRR的YRNH3和FE最高，分别为8.22μgNH3h?1mgcat?1和20.62%，电解液中的甲醇和锂离子分别起到抑制HER和促进NRR的作用。结合DFT计算，对比了MoP2的（020）和（111）晶面，发现（111）晶面对N2吸附更强、NRR决速步骤（*N2→*NNH）的能垒更低、与锂离子间相互作用更强；MoP2的（111）晶面可能在NRR中起主要作用，反应机理为末端加氢机理。 3、设计合成了多孔核壳结构MnOx（Core-shellMnOx），核为Mn2O3-MnO，壳为Mn3O4，壳层厚度可调节。这种大比表面积和孔隙结构有利于反应物和产物的快速转移，催化剂中的氧空位及锰氧化物之间的界面，可以产生不同的原子排列并诱导电荷重新分布，从而优化反应物和中间体的吸附能，并增强N2的活化和转化，因此促进了NRR。发现Core-shellMnOx催化剂在0.1MNa2SO4电解液中，?0.3V（vs.RHE）的电位下，YRNH3和FE分别为22.4μgNH3h?1mgcat?1和23.8%，其NRR性能超过了许多同期报道的催化剂。此外，Core-shellMnOx催化剂在连续电解60h后，仍保持良好的NRR活性。 4、通过DFT计算，发现Nb与TiO2的（110）晶面协同作用有利于NRR反应，主要表现在以下几方面：（1）有利于提高TiO2的导电性；（2）可以激活惰性Ti位点进行N2吸附；（3）抑制HER反应；（4）降低NRR决速步骤（*N2→*NNH）的能垒。根据理论指导，我们成功地制备了暴露（110）晶面的TiO2，负载Nb后，Nb以单原子形态存在。Nb-TiO2(110)作为一种新的NRR电催化剂，在0.1MNa2SO4电解液中，电压为?0.5V（vs.RHE）时，YRNH3为21.27μgNH3h?1mgcat?1，FE为9.17%，性能优于文献中报道的许多TiO2基和Nb基催化剂。原位拉曼测试检测到了产物和中间体的生成，证明了Nb-TiO2(110)对N2的还原作用。
氮气电还原;合成氨;过渡金属;调控策略;密度泛函理论
北京化工大学
博士
化学工程与技术
孙振宇
2022
中文
TQ113.26;TQ426
2022-11-02（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）