MOF衍生多孔碳负载铁基费托合成催化剂的制备与性能研究
费托合成反应将煤、生物质等间接转化为清洁燃料和高附加值的化学品，可以有效缓解目前对石油资源的依赖，有利于实现能源供给多元化。催化剂的研发是重中之重，深入研究催化剂构-效关系有利于改善催化剂性能，新型材料的研发利用在进一步提高费托催化剂的性能方面也具有良好的前景。金属有机框架（Metal-OrganicFrameworks，MOF）材料因其独特的结构特点被广泛应用于催化领域，一系列的MOF衍生物被应用于费托合成反应，并表现出了优异的催化性能。Fe基费托合成催化剂虽然价格低廉，适用范围广，但是催化活性低，易失活稳定性差。 针对上述情况，本论文以不同的MOF材料为前驱体，制备了一系列铁基费托合成催化剂，采用N2物理吸附、XRD、TEM、XPS、TG和TPR/TPD等技术手段对催化剂结构组成、形貌和价态信息等进行了分析，并考察了不同热解温度、助剂和组成对催化剂的影响，研究了MOF衍生铁基催化剂结构与费托催化性能的关系。主要内容如下： 1、研究了不同热解条件对MOF衍生多孔碳孔结构的影响，结果发现多孔碳材料比表面积随热解温度的升高而增大，孔径变化很小。采用等体积浸渍硝酸盐溶液制备Fe基催化剂，大比表面积和大孔容的多孔碳载体更有利于活性组分的分散。Fe-700，Fe-800，Fe-900催化剂的费托催化性能评价结果表明，Fe-900催化剂的催化活性最高，通过产物分布比较发现产物中长链烃含量较高，这说明具有大比表面积和大孔容结构的载体有助于提高催化剂的活性和重质烃选择性，同时研究也表明通过对MOF前驱体进行处理可以有效调控催化反应的产物分布。 2、研究了不同类型助剂对MOF衍生Fe@C催化剂的影响。通过MIL-100热解制备Fe@C催化剂，表征结果显示，在40wt%的高负载量情况下Fe纳米颗粒均匀分散，半镶嵌在多孔碳基体中，无团聚。在高温费托合成条件下，催化剂表现出良好的稳定性。通过等体积浸渍法制备碱金属Na，过渡金属Cu和贵金属Ru修饰的Fe@C催化剂，系统表征分析发现，加入助剂可以降低Fe纳米颗粒的粒径。Na助剂会抑制Fe的还原，而Cu、Ru助剂有助于Fe的还原，增加了催化剂表面活性位点数量。在费托合成反应中，助剂显著提高了费托合成反应催化活性，Cu/Fe@C催化剂显示出最高的时空收率（FTY=154mmolCOgFe-1h-1），是Fe@C催化剂时空收率的2倍。助剂的性能对反应产物有显著影响，Na/Fe@C催化剂产物分布表现出低的甲烷选择性和高的重质烃选择性，尤其是高的C2-4烯烷比(O/P)。Ru/Fe@C催化剂由于Ru具有极强的加氢能力，促进了甲烷和轻质烃的生成。Cu/Fe@C催化剂显示出最高的CO2选择性。以上结果表明，助剂在Fe基催化剂设计改性过程中效果显著。 3、设计合成双金属催化剂调控费托合成产物分布，通过N2气氛下高温热解双金属MOF-74制备了一系列双金属催化剂FeM@C。研究发现高温热解处理导致Co、Ni、Mn、Zn与Fe相互作用，形成了FeCo、FeNi合金结构以及FeMn，FeZn固溶体结构。同时Co、Ni、Mn、Zn在催化剂表面不同程度的富集，改变了费托合成产物的分布；Mn促进了FeMn@C催化剂中低碳烯烃的生成，Co和Ni加氢作用明显，FeCo@C和FeNi@C催化剂产物中甲烷选择性超过40%，Zn对催化剂产物分布的影响不太明显，与Fe基催化剂产物分布相似。双金属催化剂的催化活性明显高于单金属催化剂，其中FeZn@C催化活性最高为FTY=152mmolCOgFe-1h-1，是单金属催化剂Fe@C的1.5倍。结果表明，双金属催化剂的协同作用不仅可以提高催化剂的活性，还可以调节产物的选择性。通过双金属MOF热解制备催化剂的方法在新型费托合成催化剂的设计制备中具有良好的前景。
费托合成催化剂;MOF衍生多孔碳负载铁;热解温度
北京化工大学
博士
化学工程与技术
宋永吉
2022
中文
TQ426;TQ529.2
2022-11-02（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）