Cu-ZSM-5催化N2O分解和NOx还原过程机理研究
工业己二酸、己内酰胺生产过程中排放大量含有N2O、NO和NO2的废气，消除氮氧化物污染，减少温室气体排放，是实现化工产品绿色化生产的重点之一。目前，针对该类化工烟气，主要采用N2O直接分解和NO、NO2（NOx）脱除联用技术，尽管这种组合取得了较好的氮氧化物脱除效果，但存在工艺流程长、处理成本高和处理过程产生二次污染等弊端。若发展一种流程短、多污染物协同净化耦合技术，并避免二次污染物的产生，将会大幅提高该类烟气净化治理效率和降低成本。因此，设计开发针对N2O直接催化分解和NOx催化还原脱除的双效催化剂，对于实现单一工业反应器上、多种氮氧化物的同时耦合净化具有重要意义。 此外，通过理论分析深入研究催化剂过渡态结构及其催化过程机理，获取有效的各中间态关键结构参数和热力学数据，将对催化剂的设计开发具有重要的指导意义。 本文采用密度泛函理论方法，系统研究了Cu-ZSM-5分子筛催化剂上N2O直接催化分解和NOx选择催化还原反应过程机理，深入讨论了NO和NO2在促进催化剂活性中心相互转化中的作用机制，探索论证了双核Cu-ZSM-5催化剂活性位上一体化脱除N2O和NOx的可行性，提出了催化剂活性中心的催化循环路径。主要工作和结论如下。 1、基于单核Cu-ZSM-5催化剂活性中心，模拟研究了N2O直接催化分解的O2形成机理和NO形成机理。分析讨论了两个N2O分子分别以O或N端吸附在催化剂活性中心上并发生分解反应生成O2或NO的反应路径，获取了各中间产物、过渡态等的结构参数、振动频率和热力学数据。通过对比两种机理反应能垒发现，在单核Cu-ZSM-5上N2O直接催化分解可以同时依据O2形成机理和NO形成机理发生，且NO形成机理具有相对更高活性。第一个N2O分子分解的控制步骤是N2O的N-O键活化过程。第二个N2O分子依据O2形成机理反应时的控制步骤是O2的脱附过程，依据NO形成机理反应时的控制步骤是第二个NO分子的脱附过程。 2、基于双核Cu-ZSM-5催化剂活性中心，模拟研究了N2O直接催化分解反应机理。分析讨论了两个N2O分子依次吸附在催化剂活性中心上并发生分解反应生成N2和O2的反应路径，获取了各中间产物、过渡态等的结构参数、振动频率和热力学数据。结果表明，N2O可以在正弦孔道中的双核Cu-ZSM-5活性中心上发生吸附及催化分解，且第一个N2O分子活化过程能垒较小，反应过程的控制步骤是第二个N2O分子的N-O键活化过程。第一个N2O分子分解后，活性中心形成了稳定的(Cu2O)2+结构，可作为NOx-NH3-SCR反应的催化活性中心。 3、基于(Cu2O)2+/ZSM-5催化剂活性中心，模拟研究了NOX的快速NH3-SCR反应机理。研究了因NO吸附与NH3脱H先后顺序的区别而产生的两种NO与NH3还原反应路径，对比分析表明，NO的吸附有助于降低NH3的N-H键活化能，控制步骤是NH2的脱H过程；研究了因NH3吸附位置区别产生的两种NO2与NH3还原反应路径。对比分析表明，NH3吸附位置的不同会对中间产物结构产生影响，但对反应能量影响不大，反应控制步骤为NH3脱H过程。同时获取了各中间产物、过渡态等的结构参数、振动频率和热力学数据。 4、基于(Cu2O)2+/ZSM-5催化剂活性中心，模拟研究了NO和NO2促进催化活性中心转化过程反应机理。探讨了NO和NO2促进(Cu2O)2+/ZSM-5活性中心还原为双核Cu-ZSM-5活性中心过程的反应路径，获取了各中间产物、过渡态等的结构参数、振动频率和热力学数据。研究发现，NO具有最低的活性中心转化反应能垒，因而具有更强的氧运载能力，可以显著地提高催化活性中心的转化速度；NO2对催化活性中心转化速度的提高也有功效，但比NO稍弱。 5、系统考察了双核Cu-ZSM-5催化剂上N2O和NOX共进料的催化分解耦合行为。结果表明，N2O首先在催化剂活性中心上发生吸附分解生成N2，活性中心由双核Cu-ZSM-5变为(Cu2O)2+/ZSM-5，进而发生NOX的快速NH3-SCR反应实现NOX的脱除，最后在NO、NO2的作用下活性中心还原为初始状态，循环反复，从而完成N2O和NOX联合脱除的催化循环。由此可见，在双核Cu-ZSM-5催化剂上可以实现N2O和NOX的同时耦合脱除，研究并提出了两者耦合脱除的双核Cu-ZSM-5催化剂上的催化循环路径，所获结论对一体化脱除N2O和NOx双效催化剂的设计开发理应具有一定的理论指导意义。
Cu-ZSM-5分子筛;密度泛函;过渡态;反应路径
北京化工大学
博士
化学工程与技术
李建伟
2022
中文
TQ426
2022-11-02（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）