N2O一步氧化苯制苯酚Fe/ZSM-5分子筛催化剂制备与反应过程研究
Fe/ZSM-5分子筛催化剂对N2O一步氧化苯制苯酚具有良好的初始活性和苯酚选择性，但因其易结焦引起的快速失活问题，严重制约着该工艺的工业化进程，究其原因在于反应-扩散偶和行为的匹配上。本文聚焦于小晶粒ZSM-5分子筛和介孔ZSM-5分子筛的可控合成、改性，及其催化N2O氧化苯制苯酚的内在作用机制，奠定Fe/ZSM-5分子筛催化剂进一步研发和工业应用基础。 采用引入超声诱导的方法对纳米ZSM-5分子筛的合成进行了研究。系统考察了原料摩尔配比、超声时间、超声功率和晶化条件等对ZSM-5分子筛合成的影响。结果表明，超声预处理具有促进硅物种聚合和分子筛成核，以及抑制溶胶-凝胶体系中硅物种团聚的作用，对分子筛形貌及其（001）晶面的暴露和尺寸具有良好的调控作用。在超声4.5h、超声功率240W预处理的八棱柱状c轴限定生长的ZSM-5分子筛平均粒径由960nm减小至320nm；四丙基氢氧化铵添加量将直接影响（101）晶面的暴露比例；低温晶化更易获得球状颗粒分子筛。因此，超声预处理可以诱导生成特定形貌的ZSM-5分子筛。 基于Si/Al摩尔比12.5的商业纳米ZSM-5分子筛，系统考察了高温焙烧、Fe离子交换和水蒸气预处理等对分子筛物化性能的影响。结果表明，随焙烧温度（773-1073K）的增加，H-ZSM-5分子筛的Br?nsted酸性位点（BAS）显著减少，路易斯酸性位点（LAS）则逐渐增多，总BAS/LAS（B/L）和强B/L比值则逐渐减小。Fe离子改性使分子筛催化剂的LAS急剧增加，BAS则大大减少。H-ZSM-5-ST和Fe/ZSM-5-ST分子筛催化剂形成更多的介孔，最可几孔径均为2.7nm；两者的总BAS和LAS锐减，且强BAS和LAS完全被消除，但前者的B/L数值为2.00，远大于后者的0.67。此外，Fe/ZSM-5-ST分子筛催化剂上的部分Fe2O3纳米颗粒聚集体经水蒸气处理后转化成四配位和八配位的孤立Fe3+。因此，所采用的三种预处理方式均可起到调控分子筛催化剂酸分布的作用，其中，水蒸气预处理兼具调控生成介孔和Fe物种分布形态的作用。 以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为介孔模板剂，合成了一系列Si/Al摩尔比50的多级孔Fe/ZSM-5分子筛。系统考察了CTAB/异丙醇铝（AIP）摩尔比（0.7-2.8）、温度（20-60℃）和超声功率（300和600W）等因素对ZSM-5分子筛合成的影响。结果表明，在无超声、CTAB/AIP=1.4、40℃和60℃下，均合成获得了具有最大最可几介孔4.2nm的Fe/ZSM-5分子筛；在CTAB/AIP=0.7和无超声存在时，调控CTAB胶束特性的温度由20℃升高至60℃，ZSM-5分子筛的最可几介孔孔径将由2.95nm增大至3.81nm。在CTAB/AIP=0.7，超声功率300W时，CTAB胶束调控温度升高至40℃或60℃，介孔区孔径为清晰的双峰分布；600W超声功率下则为比较平缓的双峰分布。由此可见，适宜CTAB胶束调控温度、超声功率和CTAB添加量对Fe/ZSM-5分子筛孔隙结构具有良好的调控作用。 基于上述制备的Fe/ZSM-5分子筛催化剂，系统考察了分子筛酸性质-孔结构特性与其N2O一步氧化苯制苯酚催化性能之间的构效关系。结果表明，水蒸气预处理制备的Fe/ZSM-5-ST具有相对更好的催化性能，苯酚初始收率和有效使用寿命分别可达78.8%和90min；Fe3+的存在更有利于N2O的转化，水蒸气处理显著提高了苯酚选择性；LAS与苯酚初始选择性（反应时间为20min）呈负相关关系。在60℃、CTAB/AIP=0.7和300W超声下制备的Fe/MZ-0.7C-60-300分子筛（Si/Al=50）在反应时间为30min时的苯酚收率和有效使用寿命分别为71.1%和390min，较大程度延长了催化剂有效使用寿命。因此，综合考虑酸性质和微介孔结构对获得高性能氧化催化剂至关重要。 基于固定床反应装置进行了多级孔Fe/ZSM-5-Hi2.8分子筛催化剂反应-N2O氧化再生循环使用实验，总共进行了10轮循环。其中，新鲜Fe/ZSM-5-Hi2.8分子筛催化剂在反应时间为5min时N2O转化率、苯酚初始选择性和生成率分别高达100%、93.3%和16.49±0.06mmolphenolgcatalyst-1h-1，并且在1800min有效寿命内共获得的苯酚量为147.06mmolphenolgcatalyst-1。随着反应-再生循环，N2O转化率在前3h的反应时间内几乎完全恢复，预示单次反应时间不宜过长；苯酚选择性则逐渐减小，这是因为积炭沉积在催化剂表面（3h反应时间内的平均积炭速率为0.28mgcgcatalyst-1min-1），覆盖活性Fe-O-Al位点并且这些位点在催化剂表面逐渐团聚，活性Fe-O-Al位点的数量进一步减少，导致催化剂失活；苯酚产率以每个循环2.2±0.8%的速率降低，预估300个循环后苯酚总产量可达0.44tonphenolkgcatalyst-1。因此，催化剂改性匹配适宜的催化反应器是提高苯氧化成苯酚反应的工业实施的技术核心点。
N2O一步氧化;苯制苯酚;分子筛;催化剂;反应过程
北京化工大学
博士
化学工程与技术
李建伟
2022
中文
TQ243.12
2022-11-02（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）