Mn-Ce-Ti-O复合气凝胶的制备及其低温NH3-SCR性能研究
MnOx-CeO2-TiO2三元复合催化剂由于具有脱硝性能高、制备方法简单和绿色易回收等优点，因此是当前NH3-SCR方向的研究热点。但是，这类催化剂的抗SO2性能有待于提高，这可能是由于其相对较小的介孔孔径。 本论文基于MnOx-CeO2-TiO2三元组分，采用两种方法制备了具有较大介孔孔径的Mn-Ce-Ti-O复合气凝胶催化剂，研究了其NH3-SCR和抗水抗硫性能，及其与催化剂孔结构（孔径、孔容和比表面积）、酸性位点数量和表面可还原物种数量的关系。并对其NH3-SCR催化机理进行探讨。 I.采用环氧丙烷作为网络凝胶诱导剂，乙酰乙酸乙酯作为络合剂，通过一锅溶胶-凝胶法制备了具有较大介孔孔径的新型Mn-Ce-Ti-O复合气凝胶。研究了煅烧温度（400、500、600和700℃）对所得复合气凝胶NH3-SCR性能的影响。结果表明：600℃煅烧的Mn-Ce-Ti-O复合气凝胶具有最高的NH3-SCR活性和最低的表观活化能，这归因于其最丰富的路易斯酸位和最佳的还原性。在100ppmSO2的存在下，MCTO-600催化剂的NO转化率在200℃时保持在100%，显示出优异的抗SO2中毒性能。其优异的抗SO2性能可能与其较大的平均孔径孔径（32nm）和丰富的路易斯酸位有关，前者促进了NH4HSO4的分解，而后者降低了NH3的蒸气压。MCTO-600催化剂的NH3-SCR催化机理包含Langmuir-Hinshelwood（L-H）机理和Eley-Rideal（E-R）机理，且以E-R机理为主要反应路径。 II.按照与上述相同的合成路径，制备出另一种类型的Mn-Ce-Ti-O复合气凝胶。不同之处在于，将间苯二酚（R）和糠醛（F）作为牺牲模板添加到上述前驱体溶液中，其在溶胶-凝胶过程中会发生缩聚，并在煅烧（400、500、600和700℃）过程中被除去，获得aRF-MCTO-x气凝胶，其中x表示煅烧温度。作为比较，将气凝胶前驱体在氮气氛围下进行碳化（400、500、600和700℃）获得了nRF-MCTO-x气凝胶，其中x表示碳化温度。发现nRF-MCTO-x气凝胶具有较差的NO转化效率，nRF-MCTO-600在120-200℃的温度范围内仅有30%的脱硝效率。然而，aRF-MCTO-x气凝胶具有优异的NH3-SCR性能，aRF-MCTO-500在140-320℃时具有90%以上的脱硝效率，在160-300℃之间达到近100%的NO转化效率。进一步研究表明：RF牺牲模板的引入不但使aRF-MCTO-x复合气凝胶的比表面积、孔容、孔径都有一定程度的增大，而且还使其晶粒尺寸降低、表面酸性位点和可还原物种的数量增多，这些因素都促进了其低温NH3-SCR性能。 III.对aRF-MCTO-500和MCTO-500的抗SO2性能进行了比较，发现RF牺牲模板的引入提升了催化剂的抗SO2性能。在200℃时，当100ppmSO2通入6h后，前者NO转化率保持在100%，而后者的NO转化率却只有75%，这主要是由于aRF-MCTO-500（34nm）较MCTO-500（22nm）具有较大的平均孔径。使用XPS技术对毒化后的催化剂进行分析，发现aRF-MCTO-500的S2p和N1s轨道的峰面积和强度明显低于MCTO-500，证实RF牺牲模板的引入增强了前者的抗SO2性能。同时，在SO2毒化以后，aRF-MCTO-500和MCTO-500表面Mn4+/(Mn4++Mn3++Mn2+)和Oα/(Oα+Oβ)的比值都有一定下降。
NH3-SCR;复合气凝胶;煅烧温度;介孔孔径;环氧丙烷
上海应用技术大学
硕士
材料化学工程
张睿
2020
中文
TQ426.8
2021-11-15（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）