催化氧化耦合原位加氢深度脱硫的研究
由于硫氧化物(SOx)和硫酸盐颗粒物(SPM)的有害排放，导致空气污染和酸雨的形成，其中运输和工业中含硫燃料的燃烧是全球主要关注的问题之一。为实现高选择性断裂C-S键且不降低油品收率这一目的。本论文采用多级孔核壳纳米材料和单原子锚定的氮掺杂氧化还原石墨烯，作为催化氧化耦合原位加氢脱硫的高选择性催化剂，利用活性中心与载体间的协同效应同时提供两种不同的反应活性位点实现深度脱硫。 本文首先制备了多级孔SiO2@Cu/Ni核壳纳米材料，并用XPS、高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HADDF-STEM)、H2-TPR和XRD等手段表征SiO2@Cu/Ni。结果显示Cu-Ni金属合金均匀地分布在SiO2核层上，纳米级核壳材料拥有少量微孔和大量中孔，在SiO2@Cu/Ni催化4,6-DMDBT深度脱硫实验中，不同温度下催化氧化耦合原位加氢的脱硫率和选择性均达到100%，且催化剂重复使用10次，催化活性基本没有改变，并且ICP-OES结果表明催化剂组成成分基本没改变，说明SiO2@Cu/Ni在保持优异催化性能的同时具有良好的稳定性，这是因为Cu-Ni合金与载体间的协同效应有利于深度脱硫(C-S键的直接断裂)且Cu-Ni金属合金可以抑制金属烧结。 接下来利用单原子催化的优异性，将单原子Cu、Ni负载在氮掺杂的氧化还原石墨烯上，BET结果表明rGO具有1362.8m2.g-1的高表面积，可有效地将Cu/Ni负载在N-rGO表面。利用X射线吸附精细结构(XAFS)、XRD、XPS、Raman等手段表征Cu/Ni-N-rGO，结果显示两个相邻的Cu和Ni原子之间的平均距离小于1nm，并且Cu、Ni金属单原子与周围的氮空位结合，以Cu-N,Ni-N形式存在。用Cu/Ni-N-rGO进行4,6-DMDBT催化氧化耦合原位加氢C-S键断裂研究，发现在温和条件下，当金属单原子负载量为0.8%时，4,6-DMDBT转化为相应的砜的选择性约为100%，转化率达到100%，Cu/Ni-N-rGO表现出优异的催化性能，与计算的表观活化能结果一致，这是因为Cu/Ni金属单原子与rGO之间的协同效应促进了氧化和氢化反应。 通过密度泛函理论(DFT)计算催化氧化耦合原位加氢C-S键断裂的微观行为和反应机理，反应中的结构均通过opt优化计算，证明SiO2@Cu/Ni和Cu/Ni-N-rGO的优化结构与表征结果一致。然后在反应势能面上进行过渡态搜索，过渡态都在760左右具有共同的虚频，结果表明4,6-DMDBT中C-S键的断裂首先经历两步氧化成砜，再进行原位加氢断裂C-S键。与直接加氢所需能量(436.8kJ/mol)和过渡态自由能-940.848(Hartree)相比，催化氧化耦合原位加氢更容易实现深度脱硫。
脱硫;双金属合金;双金属单原子;多级孔核壳纳米材料;密度泛函理论
上海应用技术大学
硕士
化学工程
王磊
2020
中文
TE624.55
2021-11-15（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）