锂离子电池全生命周期衰减机理研究
锂离子电池(LIBs)在商业应用过程中会出现某些失效现象[1]，进而导致循环寿命变短甚至引发安全问题。理解锂离子电池的衰减机理，有助于针对性完善电池的安全设计提供理论指导，保障电池的安全性能。 针对锂离子电池全生命周期内容量衰减机理的研究，本文主要做了以下几个方面工作： 通过测试低温-10℃下锂离子电池的长循环电化学性能，分析电极材料的性能、形貌及结构组成的变化，研究了低温对LiCoO2/MCMB电池全生命周期容量衰减的影响机制。研究发现： （1）低温后电池充电电压平台上升，放电电压平台下降，恒压充电时间变长，表明电池的极化明显增加。同时放电曲线的最初部分有明显的放电平台，对应的IC曲线也在4.0V左右出现MCMB负极金属锂的溶解峰。恢复室温后电池低温衰减至85%SOC的容量恢复率为11.34%，低温衰减至75%SOC的容量恢复率为6.15%。低温下随着衰减程度的加剧，电池的阻抗也逐渐增大，从而引起电池极化增大，导致全电池可逆容量的损失。 （2）通过对正负极材料可逆容量及剩余容量的分析发现，随着电池老化，正负极活性物质均有所损失，但低温对负极极化影响更大，从而导致可逆容量的损失。通过相同面积的正极剩余容量及负极ICP测试结果定量计算正极材料损失的锂量由0.112mg增至0.514mg，而负极的剩余锂量由初始的0.117mg增至0.596mg，说明衰减至寿命末期后正极结构可能发生衰减，导致其剩余活性嵌锂位点减少，这也是全电池衰减至寿命末期后（容量保持率小于80%）衰减加剧的重要原因。 （3）通过正负极材料的宏观形态、微观形貌观察及EDS检测发现，寿命末期前（容量保持率大于80%），低温负极表面生成大量锂沉积物，导致电池阻抗增大、活性锂减少，引起电池容量衰减，而正极形貌没有变化。寿命末期后正极材料颗粒层间明显开始出现裂纹，结构开始发生变化，甚至表面结构脱落。从而加剧电池不可逆容量损失。 （4）通过正负极材料XPS表面组分分析发现，低温后负极表面检测到Co元素，同时正极表面Co元素含量减少，说明低温循环使正极活性物质发生了溶解，且正负极表面检测到的P元素相对含量均在增加，说明且低温衰减至寿命末期后电解液也会在正负极表面发生副反应。通过XRD及Raman分析进一步证明了低温电池衰减至寿命末期后正极层状结构会发生变化，这是导致电池末期后电池不可逆容量损失加剧的重要原因。 通过将电池进行不同电压过充（4.4V、4.5V、4.6V和4.8V），然后正常循环，以此研究过充电对电池容量衰减的影响机制。研究发现： （1）4.4V和4.5V轻度过充电后电池容量仅损失0.71%和0.94%，4.6V和4.8V严重过充电后电池容量损失增加至8.17%和28.36%，同时长循环后其容量损失则由6.75%增至19.92%，过充电引起的电池容量损失率占过充后长循环电池的总容量损失率的比值由10.52%增至41.01%，表明轻度过充电对电池容量衰减的影响几乎可忽略，但严重过充电后其过充电对电池的影响会增大，且会加剧电池容量的衰减。 （2）通过对正负极材料可逆容量及其对应的IC曲线和剩余容量的分析发现，过充电及过充电后长循环对负极可逆容量及极化几乎没有影响，但却会使正极极化增大，活性物质损失，可逆容量减少。同时，轻度过充电（4.4V和4.5V）及其对应长循环后正负极剩余容量均有所增大，严重过充电（4.6V和4.8V）后，负极剩余容量突增，而正极则相反，进一步说明轻度过充电对电池容量衰减不大，但严重过充电会使正极结构劣化，锂空位减少，从而导致负极活性锂不能被有效利用，负极剩余容量剧增。 （3）通过正负极材料的宏观形态、微观形貌观察及EDS检测发现，过充电对正极材料形貌影响不大，对于负极严重过充电后其表面存在大量锂沉积物，且存在Co元素。结合XPS表面组分分析发现，严重过充后，负极表面膜增厚、LiCx增多，且长循环过程会使负极析出金属锂，而正极表面组分变化不大。 （4）通过XRD结构分析发现，负极结构变化不大，而正极特征峰（003）峰与（104）峰向低角度偏移，说明LiCoO2正极出现了锂空位，表明在全电池完全放电状态下仍有部分锂没有嵌回到正极，严重过充后，其峰强度明显减弱，说明正极材料发生衰减，缺陷增多，从而导致不可逆的容量损失。
锂离子电池;衰减机理;低温循环;过充电;容量衰减;锂枝晶
上海应用技术大学
硕士
化学工程
张全生;晏莉琴
2020
中文
TM912
2021-11-15（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）