基于氧同位素标记的苯系物TiO2光催化降解机理研究
苯系物是一系列广泛存在于室内和大气环境中的挥发性有机污染物，具有神经毒性和致癌性，对人体健康和机能有严重影响。光催化氧化法因操作便捷、节能节约、无二次污染等优点，成为常用的苯系物处理降解技术之一。但由于反应过程中H2O和O2的参与，会出现许多含氧中间产物。鉴于目前对苯系物的机理研究多停留在产物定性和反应路径推导，揭示其中氧原子的迁移机制对研究苯系物的降解机理具有重要意义。同位素标记法正是以示踪原子变化过程为核心的方法，利用18O标记的氧物种或者底物进行反应可以很清楚地观察其转移路径。然而随着环境条件如湿度、反应物浓度、环境介质的变化，这些含氧产物的成分会更加复杂，氧原子的转移也可能受到影响。本论文选取苯乙烯和三甲苯的三种同分异构体作为研究对象，将含氧产物的定性定量分析和氧同位素标记相结合，在不同的反应体系下开展了TiO2光催化降解机理研究。 首先进行了不同底物浓度下苯乙烯的TiO2光催化降解。在100ppmv下，一共鉴定出8种含氧界面产物：苯甲醛、苯甲醇、苯乙醛、2，2-二羟基苯乙酮、苯甲酸、2，3-二氢苯并异呋喃、2-羟基苯乙酮和苯基乙二醇。而只有1，3-二氢苯并呋喃在200和400ppmv下生成。说明提高底物浓度会改变产物种类。同样也观察到产物总含量增加（从5.72×10-2、8.46×10-2到9.48×10-2mg）；而在不同相对湿度（5%，50%和100%）下进一步研究后均鉴定出9种产物，但产物总含量依次下降（从9.48×10-2、3.52×10-2到2.92×10-2mg），说明湿度仅影响产物含量。整个过程使用了H218O参与反应，经分析发现两者的提高都会促进产物的18O比例增加，但提高底物浓度不会改变O2的主要地位（＞70%）。而提高相对湿度不仅导致更高的18O比例，甚至出现了以H2O主导的苯甲酸（54%）和2，3-二氢苯并异呋喃（56.8%）。之后又进一步结合活性氧物种的定性定量进行分析，得出在5%相对湿度下，超氧自由基和单线态氧（1O2和O2·-）对界面产物的贡献率超过80%；而提高相对湿度会促进羟基自由基（·OH）参与界面产物的生成，反过来抑制超氧自由基和单线态氧的产生。之后进行了气相和液相三甲苯同分异构体的TiO2光催化降解机理研究。在气相体系下，1,2,4-、1,2,3-、1,3,5-三甲苯分别鉴定出11、10、5种界面产物。其中1,2,4-和1,2,3-三甲苯界面产物种类相似，均为醇类、醛类、羧酸类和苯并呋喃酮类，但只有后者生成了3-甲基-邻苯二甲酸酐。1,3,5-三甲苯没有苯并呋喃酮类产物，但生成了羟基加成产物2,4,6-三甲基-苯酚。在液相体系下，只有1,2,4-三甲苯鉴定出3种界面产物，1,2,3-三甲苯鉴定出4种界面产物，均为醛类和呋喃酮类产物，没有生成新产物且产物含量大幅下降。在气相体系下，三种三甲苯H2O参与氧原子贡献最多的均为羧酸类产物，且都由H2O起主导作用（＞60%），其中1,2,3-三甲苯的3-甲基-邻苯二甲酸酐也由H2O起主要贡献（65.7%），其他产物均由O2主导生成。在液相体系下，1,2,4-三甲苯和1,2,3-三甲苯界面产物中H2O的贡献率明显下降，更多由O2起主导作用，有此得出H2O更容易参与气相体系界面产物的生成。以上结果对苯系物的光催化机理研究及含氧中间产物的调控提供了更深刻的见解。
苯乙烯;三甲苯;氧同位素标记;降解机理;光催化性能
广东工业大学
硕士
环境工程
陈江耀;郭茂喜
2021
中文
X511
2021-10-15（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）