基于COF TzDa的复合材料对水中污染物的可见光催化去除及机理研究
随着工业的发展，水污染问题愈发严重，而光催化作为高级氧化技术的一种，与传统的水处理方法如吸附、生物和化学方法等比较具有安全、经济、无二次污染等优点。共价有机框架材料(COFs)作为新型的半导体材料，相比于其他多孔材料如分子筛、金属有机框架材料(MOFs)等有着稳定性好、低密度、高比表面积和易于修饰改性等特点。其中，亚胺键连接的2DCOF材料中π-π共轭叠层能够提高电荷转移效率及其对酸碱环境的稳定性被认为是最有前途的光催化剂之一。本文制备了2D三嗪类共价有机框架COFTzDa，再通过水热合成法和共沉淀法分别制备了两种有机-无机复合物材料TzDa/BiOBr和TzDa/AgBr，并分别探究了这两种光催化剂降解水中污染物的性能及机理，主要内容包括： (1)用4,4'',4''''-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺(Tz)和2,5-二羟基对苯二甲醛（Da）两种单体，利用邻二氯苯和N,N-二甲基乙酰胺作溶剂，合成高结晶度的COFTzDa。 (2)利用溶剂热法制备了COFTzDa/BiOBr复合材料。通过XRD、SEM、TEM、BET、DRS和XRS等对材料的各种性质进行了表征。以染料罗丹明(RhB)、抗生素环丙沙星(CIP)和重金属离子Cr(Ⅵ)作为目标污染物，利用氙灯光源作为模拟可见光光源研究了COFTzDa/BiOBr的光催化性能及机理。实验结果表明，在pH值为2.1-6.1，RhB在35min内可以完全降解；pH值为4.0-8.0，经40分钟CIP的降解率达85%；而在pH=2的条件下，经90min光照，96%的Cr(Ⅵ)被还原为低毒性的Cr(Ⅲ)。而对于“RhB+Cr(Ⅵ)”的混合污染物溶液的光催化去除实验表明，RhB的光催化氧化降解和Cr(Ⅵ)的光催化还原的效率均高于其单组分溶液。其中RhB可以在20分钟内完全降解，而Cr(Ⅵ)在40min内还原率可达98%。COFTzDa/BiOBr光催化性能的提高主要来自可见光吸收范围的扩展以及异质结的构建使光生电子-空穴的有效分离。根据Mott-Schottky、DRS测试，自由基捕获和电子自旋共振(ESR)分析，提出了COFTzDa/BiOBr是直接Z-型异质结并分析了其对RhB或Cr(Ⅵ)及其混合物的光催化降解机理。这项工作利用2DCOFs材料与BiOBr构建Z-型异质结来改善和增强传统无机光催化剂的光催化活性，为含有机-无机复合废水污染物的消除提供了新的方法，并为COFs在光催化领域的应用以及高效光催化剂的制备提供了一种新的策略。 (3)以水作为溶剂，用共沉淀法制备了COFTzDa/AgBr复合材料。通过XRD、SEM、TEM、BET、DRS、XPS等对材料的各种性质进行了表征。以抗生素盐酸四环素(TC)和Cr(VI)作为目标污染物，利用氙灯光源作为模拟可见光光源研究了COFTzDa/AgBr的光催化性能及其机理。结果表明，在可见光的照射下，COFTzDa/AgBr相比于单一组分，展现出更强的催化活性。在pH值为4.4-10.4，30分钟内，TC降解率均达79.8%；在pH=2.5的条件下对Cr(Ⅵ)进行光催化还原，经90分钟光照还原率达95.5%，而单独的COFTzDa和AgBr对比实验则没有光催化效果；同时研究了COFTzDa/AgBr光催化去除“TC+Cr(Ⅵ)”的混合污染物溶液的性能，经70min光照后TC的降解率为85.5%，高于单一TC的降解率（79.2%），表明在Cr(Ⅵ)存在时TC的降解效率有所提高。同样，对于混合溶液中的Cr(Ⅵ)，经70min光照后可完全除去，而单一Cr(Ⅵ)溶液经此时间的还原率为84.3%。这归因于Cr(Ⅵ)与光生电子以及TC与光生空穴的反应能充分利用COFTzDa/AgBr产生的空穴?电子对，并抑制其重组，从而提高了COFTzDa/AgBr的氧化还原能力。机理研究结果表明，催化性能的提升来自于银纳米颗粒(AgNPs)的形成和Z-型异质结电荷转移机制的协同作用。这项工作为含有机-无机复合废水污染物的消除以及高效的COF基Z-型异质结的设计提供了一条新的方法。
污水处理;光催化;复合材料;共价有机框架;盐酸四环素
武汉纺织大学
硕士
化学
王强
2021
中文
X703
2021-10-13（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）