稀土Ce在钢中的赋存状态及对钢力学性能和腐蚀性能的影响机理研究
科学技术日新月异，下游制造业对钢品质要求越发严苛，研发高强韧性、高耐腐蚀性钢种将是未来钢铁材料发展的重要方向。微量稀土的添加便可大幅度提升钢材的综合性能，当前的研究以实验研究为主，理论研究较少，尤其缺乏微观尺度上的认识，致使稀土的作用本质及内在机理不明确，缺少理论指导是发展稀土在钢中广泛应用的最大瓶颈。本文采用理论计算结合实验研究的研究方法探索稀土Ce在钢中作用的微观机理，以Ce在钢中的不同赋存状态，固溶Ce及Ce夹杂物两个维度对钢力学性能及耐腐蚀性能展开研究。主要研究内容及结论如下： 基于密度泛函理论采用第一性原理计算以能量为视角研究了Ce原子在α-Fe中的占位以及钢中常见元素对Ce固溶的影响，计算并分析其力学性能及电子结构。结果表明，Ce能够取代Fe原子占位于?-Fe超晶胞中，不能够以间隙固溶的形式存在于基体中。体系中Ce原子失去电子，致使Ce原子半径减小，产生极化效应，这有利于Ce在Fe中的固溶。Cu、Mg、C的掺杂不利于Ce在Fe中的固溶，Cr、Mn、Ni对Ce的固溶影响较小，Si、Al、Ti、V、Co、W、Mo、Nb对Ce的固溶起到促进作用，且Si最强Nb最弱。O、S、N与Ce之间的相互吸引力较强，而Mg、C与Ce则表现为相互排斥。Ce的掺杂降低了Fe-Ce掺杂体系的不可压缩性、抗剪切应变的能力、刚度以及维氏硬度，但提高了体系的韧性以及可加工性。Ce掺杂导致体系金属键强度降低，这是体系不可压缩性、刚性和硬度降低的主要原因；另外，Ce增加了体系中电子云的密度，这有利于掺杂体系韧性的提高。 以Ce处理后的洁净钢(IF钢)为研究对象，计算Ce夹杂物的晶格参数、弹性常数、力学性质以及热膨胀系数等基本物理参数，定量分析夹杂物的物理性质对钢基体力学性能的影响。形成焓计算结果表明，钢中优先并稳定存在的夹杂物为Ce2O3、Ce2O2S、CeAlO3，这与热力学分析结果相一致。经能谱分析及形成焓计算证实，Ce能够固溶于TiN夹杂物中，固溶Ce并未改变原TiN夹杂物的形貌及尺寸，但降低了TiN夹杂物的刚性、不可压缩性以及硬度，同时改善了韧性、增大了热膨胀系数。TiN、Al2O3和CeAlO3夹杂物的体积模量、剪切模量、杨氏模量以及维氏硬度较大，呈现出较大的刚性和硬度，表现为脆性特征，而Ce2O3和Ce2O2S夹杂物表现为韧性特征。与Al2O3和TiN相比，Ce2O3、CeAlO3夹杂的热膨胀系数与铁基体接近，而Ce2O2S夹杂物的热膨胀系数比铁基体稍大。Ce夹杂物与基体在不可压缩性、刚性、硬度、韧脆性及热膨胀性等方面的差异较小，钢基体塑性变形的一致性得到提升，有利于延缓微孔洞微裂纹的萌生，有助于钢材力学性能的提高。 基于第一性原理计算框架构建Fe-Ce掺杂体系表面模型、阳极溶解和阴极吸氧反应等相关电化学腐蚀模型，探究Ce在腐蚀介质环境下对钢耐蚀性影响的内在机制。研究结果显示，次表层Ce提高了Fe(100)1的功函数、降低了Fe(100)1的表面能量密度，使得基体平衡绝对电位升高，增强Fe(100)1电化学稳定性的同时降低了Fe基体的阳极溶解速率，进而提高了Fe基体的耐蚀性。当Cl覆盖度从1/3ML逐渐增大至1ML时，Fe(100)-Cesurf体系第一层与内层Fe原子之间的结合能力逐渐增强，固溶在第一表层的Ce原子有效阻碍了表面Fe原子远离Fe基体，增大腐蚀阻力，延缓腐蚀的发生；当表面吸附1ML的Cl时，Fe(100)-Cesub体系结合能力较强，说明在高浓度Cl环境下，次表层的Ce原子有效的增大了Fe原子脱离基体的难度。 利用扫描开尔文探针力显微镜、导电性原子力显微镜以及第一性原理计算对夹杂物的表面电势、电流分布等微区电化学信息及功函数等进行监测与分析，探讨Ce夹杂物在海洋环境下诱发点蚀的内在机制。实验结果显示，Ce2O3夹杂物的表面电势较Fe基体高，Ce2O2S、CeAlO3夹杂物的表面电势较Fe基体低，但Ce2O3、Ce2O2S、CeAlO3均为绝缘体，且Ce2O3、Ce2O2S、CeAlO3夹杂物周围附近Fe基体并未形成明显的晶格畸变区，因此，Ce夹杂物与Fe基体之间不构成电偶腐蚀。夹杂物与Fe基体功函数从小到大的顺序为：Ce2O2Slt;Ce2O3lt;CeAlO3lt;Fe基体lt;Al2O3，该顺序与浸泡实验中夹杂物和Fe基体的溶解顺序相吻合。Ce2O3、Ce2O2S、CeAlO3夹杂物自身溶解且优先于Fe基体溶解，这是诱发腐蚀萌生的主要原因。
第一性原理计算;稀土钢;夹杂物;力学性能;腐蚀性能
内蒙古科技大学
博士
冶金工程
杨吉春
2021
中文
TF762.3
2021-10-26（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）