钴基纳米催化材料的控制合成、缺陷调控及电催化性能研究
化石燃料的快速消耗和不可再生能源的使用对环境造成严重污染，推动了先进能源转换设备与存储系统的蓬勃发展。金属-空气电池、电解水装置等作为新型清洁能源转换体系备受关注，其中涉及的主要反应为氧还原反应（ORR）、析氧反应（OER）、析氢反应（HER）等。然而由于这些反应自身的动力学缓慢，因此选择一个性能优异的电催化剂用于提高反应速率和能量转换效率至关重要。目前，Pt基催化剂和Ir/Ru基催化剂分别被认为是最有效的ORR和OER电催化剂。然而，这些贵金属基电催化剂由于价格高、含量少、稳定性差，无法满足大规模应用的需要。目前，面临的挑战是开发一种高活性、低成本的双功能电催化剂来促进催化反应的进行。过渡金属因其储量丰富，价格低廉，环境友好而被广泛应用，其中钴基金属（氧化物，硫化物等）在碱性条件下具有高活性、良好的电化学稳定性等特点，被认为是一类颇有前景的催化材料。 基于以上研究背景，本论文以钴基过渡金属纳米催化材料为研究对象，通过调控微观晶体结构、形貌、缺陷以及表界面构筑等方法，设计合成电催化性能优异的钴基金属催化剂，具体研究内容如下： （1）首先，通过水热法，合成球形尖晶石CoFe2O4纳米颗粒作为前驱体。然后通过诱导合金析出以及化学气相沉积（CVD）法成功制备具有碳氧双缺陷与异质界面的双功能催化材料CoFe@Fe3N-CNT。通过XRD、XPS、SEM、TEM等手段对催化剂的结构、组成、形貌等进行了详细表征并且对催化剂进行了密度泛函理论（DFT）计算，结果表明，催化剂具有独特的豌豆荚状异质界面结构，且在其中构筑了丰富的碳、氧缺陷。在异质界面与缺陷的协同作用下，有效调节了催化剂的电子结构，促进电催化性能的提高。本章通过简单的CVD方法，在由尖晶石CoFe2O4衍生的碳纳米管中构筑了异质界面以及大量的碳、氧缺陷，同时也对催化剂在碱性条件下的ORR反应机理进行了深入研究。 （2）通过水热法，合成一种负载在碳布上的Co(OH)F纳米针状阵列前驱体。然后通过CVD法原位构筑氮掺杂碳纳米管包覆单质钴电催化剂。最后通过引入S元素，成功合成一种具有Co@Co1-XS与CNTs异质结结构的双功能催化剂Co@Co1-XS-NCNT，且催化剂中富含有硫空位。通过SEM、TEM、EPR和XPS等表征测试对催化剂的结构、组成、形貌等进行了系统研究。结果表明，其具有独特的异质结结构以及大量的硫缺陷，有利于氧和电子的传输，有效的增强了催化剂的导电性，为反应提供更多的活性位点。该催化剂具有优异的OER电催化活性以及锌-空气电池性能。 （3）采用溶胶凝胶法，成功合成钙钛矿氧化物SrCoO2.52纳米催化材料。通过表面工程策略成功合成一种具有超高析氧反应性能的非晶态钴基电催化剂。通过TEM、XRD、EPR等表征手段对其结构、组成以及氧空位缺陷进行了系统研究。研究结果表明，通过引入Ru3+离子，Ru3+水解并沉积在钙钛矿表面，结晶完好的钙钛矿结构遭到破坏，最终重构为无定形结构，并且构筑了大量的氧空位缺陷。通过结构的转变以及对金属价态的调控，极大地提升了催化剂的析氧反应性能，其10mA·cm-2的电流密度下对应电位为1.42V。
金属-空气电池;氧还原反应;析氧反应;电催化剂;钴基复合材料
内蒙古大学
硕士
材料物理与化学
王勤
2021
中文
TM911.41
2021-10-08（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）