锂离子电池富锂正极材料的制备及关键基础问题研究
锂离子电池自20世纪90年代商业化以来得到迅速发展,广泛用于移动设备,电动汽车和储能装置等.随着锂离子电池技术的发展,提高电池能量密度是新一代锂离子电池研发的目标.然而,现有商业化锂电池比能量小于300Whkg-1,受材料自身理论容量限制,即使通过制备工艺优化,其比能量很难有较大提高.因此,要发展更有广阔应用前景的高能量密度锂离子动力电池,迫切需要研究具有高比容量、低成本和高安全性的新型正极材料. 在一系列新型正极材料中,富锂锰基正极材料其组成形式为Li[Li(1-x)/3Mn(2-x)/3Nix/3Cox/3]O2或xLi2MnO3·(1-x)LiTMO2(TM=Ni,Co,Mn等过渡金属),因其放电比容量高达300mAhg-1、安全性好、低成本,受到各国研究人员的广泛关注,普遍认为该材料具有广泛的应用前景.尽管富锂材料具有较高的能量密度,但目前仍面临着诸多难题:(1)材料结构稳定性差;(2)首次不可逆容量损失大;(3)放电电压快速衰减;(4)倍率性能不佳.这些问题与富锂正极材料在电池循环过程中发生的结构相变、过渡金属离子的溶出、锂离子脱嵌过程中的析氧、晶粒及晶粒间产生的微裂纹等有关. 针对目前存在的问题,本论文以制备高比能、高安全、长寿命且低成本的富锂正极材料为研究目标,采用共沉淀-高温烧结相结合的方法制备了一系列具有高振实、高致密和高稳定结构的富锂正极材料.考察了不同组分、一次颗粒生长大小、固相融合修饰和体相掺杂对富锂正极材料结构与性能的影响;讨论了原位诱导生长调控与电性能之间的构效关系;分析了富锂正极材料在充放电过程中相变机理.通过对富锂正极材料合成和改性过程中存在的核心基础科学问题进行研究,为其规模化合成与应用提供理论基础和技术支撑. 一、通过两种不同设计组分富锂正极材料全性能对比,选择目标材料改性研究.实验首先设计出两种商品化应用较有前景的富锂正极材料,通过对两种不同组分正极材料物理性能表征和电化学性能测试,分析了两相固溶体xLi2MnO3·(1-x)LiMO2中Li2MnO3和LiMO2的相互协同效应与富锂正极材料的放电容量、循环寿命、倍率及不同温度放电比容量之间的关系.当x=0.5时,前驱体NM-5一次片状结构呈立向方式堆叠排列,具有较低的振实密度.经高温煅烧得到的富锂正极材料LLNM-5组装的电池活化较慢,在电池循环过程中有容量缓升现象.该组分富锂正极材料受温度变化影响较大,在高温下能够发挥出更高的容量,且生产成本低,循环稳定性好.当x=0.3时,前驱体NM-3一次片状结构呈平铺方式堆叠排列,具有较高的振实密度.经高温煅烧得到的富锂正极材料LLNM-3,电池活化较快,表现出较好的初始容量发挥,具有较高放电容量.同时该组分的正极材料具有较高的放电电压平台和较好的倍率性能,但成本较高,长循环稳定性较差. 二、在富锂正极材料研究基础上,探索首次充放电过程中材料相变机理.实验采用原位粉末衍射仪(In-situ XRD)系统地研究了Li1.2Ni0.2Mn0.6O2在在首次充放电循环过程中的结构与相变过程,分析了富锂正极材料循环过程中的相变机理及相变对锂离子电池循环结构稳定性,放电电压衰减及倍率性能的影响. 三、原位诱导调控一次颗粒生长改善富锂正极材料的循环过程中结构稳定性.为了改善Li1.2Ni0.2Mn0.6O2富锂正极材料充放电循环过程中结构稳定性差,放电电压衰减和低温性能差等问题,通过在合成富锂正极材料过程中加入表面原位诱导生长剂,一步合成制备出改性富锂正极材料.表面原位诱导生长剂的加入,有效调控一次颗粒生长大小,提高正极材料结构的稳定性.抑制了循环过程中的体积膨胀和颗粒间裂纹产生,使颗粒间有效接触,有效减少了电极反应动力学限制.同时通过调控生长获得高表面稳定结构的材料并显著减小电极极化,减缓循环过程中放电电压衰减.测试表明LLNM-Nd10样品表现出最佳的电化学性能,25℃测试环境1C下放电容量187.1mAhg-1,300周循环后比容量仍维持在176.0mAhg-1,容量保持率为94.1%,循环300周后放电电压下降0.16V,电压衰减得到有效缓解.同时,LLNM-Nd10材料能有效降低界面阻抗,使LLNM正极材料的低温性能得到显著改善. 四、采用固相融合修饰技术改善富锂正极材料首次充放电库伦效率和过渡金属离子溶出.实验选用固相融合修饰工艺首次将具有高电子导体体的MoS2和高离子导体的NaNbO3修饰在富锂正极材料表面,并研究了修饰后富锂正极材料LLNM-DM和LLNM-DN的电化学性能.电性能测试表明,经固相融合修饰MoS2和NaNbO3的富锂正极材料样品均表现出远高于基准样品的首次充放电库伦效率和放电比容量.两种固相融合修饰样品250周循环后电池拆解分析表明,固相融合修饰的样品有效减少了循环过程中Ni/Mn离子溶出,明显抑制了循环过程中的体积膨胀,显著提高富锂正极材料的结构稳定性. 五、基于Co体相掺杂改善富锂正极材料的初始容量发挥和倍率放电性能.经微量Co掺杂的正极材料一次颗粒大小更均匀,堆积更致密,显著提高材料振实密度,有利于使用该正极材料装配的电池质量能量密度的提高.对不同Co掺杂量的富锂正极材料样品进行电化学测试,掺杂样品在0.1C活化过程中,均表现出较高首次放电容量.在1C充放电测试条件下,LLNM-Co10表现出最高的放电比容量182.6mAhg-1,经250周循环后仍保持较高的放电比容量166.8mAhg-1.同时,LLNM-Co10材料能有效提高活性物质的锂离子扩散速率,倍率性能得到明显改善.
锂离子电池;富锂正极材料;原位诱导调控;固相融合修饰;体相掺杂
河南师范大学
博士
物理学
杨书廷
2020
中文
TM912.9
2021-07-09（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）