铁基水氧化催化剂的产氧机理研究
在光催化驱动水分解技术中，水的产氧步骤一直是整个反应的关键，为提高水分解效率，开发廉价、高效、环境友好型的水氧化催化剂至关重要。在本文中，我们选取Fe(TPA)Cl2和TPA中一个吡啶被喹啉取代的分子为对象，运用DFT的B3LYP-D3泛函，对Fe(TPA)Cl2和Fe(L)Cl2催化水产氧进行了研究。计算了反应中不同价态Fe配合物的几何结构、所涉及的氧化反应和质子耦合电子转移反应的参考电位，以及不同反应的吉布斯自由能变化。首先通过直接氧化和配体交换反应的研究，确定了[Fe(TPA)Cl-H2O]+(1TPA)以及[Fe(L)Cl-H2O]+(1)为后续催化循环过程的水氧化催化剂，且基态为五重态。然后催化循环经历了PCET、离子交换等过程，金属Fe的高自旋反应最容易发生。关键氧-氧键的生成过程中，[Fe(X)(OH)=O...H2O]+(X=TPA、L)经历了一个含有两个分子内氢键的五元环过渡态，而这一过程并不需要质子耦和电子转移反应的参与，使氧-氧键形成更为简单。Fe(L)Cl2体系因为O-O键形成的能垒比Fe(TPA)Cl2高了13.3kcal/mol，所以实验中能观测到反应前体高氧化态的Fe(IV)配合物中间体，但是Fe(L)Cl2的催化性能变弱。我们的理论计算结果解释了实验上Fe(L)Cl2体系能够观测到高价Fe(Ⅳ)中间体这一现象，但对Fe(TPA)Cl2和Fe(L)Cl2二者水氧化催化剂的活性仍然要深入研究。
水氧化催化剂;铁基配合物;水分解;光催化反应;产氧机理
辽宁师范大学
硕士
物理化学
董浩
2020
中文
TQ116.14;TQ426.6
2021-02-04（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）