固态SERS基底的制备及其检测水果表面农药残留的研究
农药残留已成为食品安全领域的热点问题之一，长期食用农残超标的食品可能引起慢性中毒，危及生命健康。表面增强拉曼光谱（SERS）技术因其独特的简便、快速、无损和光谱指纹特性，被广泛应用于物理化学领域。但SERS技术在农药残留检测方面的应用仅仅处于起步阶段，仍然存在诸多问题限制了技术的进一步推广。本文针对水果表面农药残留检测的需求，通过研究和开发新型固态基底的方式推进SERS技术的实用化进程。 首先，基于SERS电磁增强机制，采用时域有限差分（FDTD）法对不同形貌、不同大小纳米结构的局域等离子体共振电场进行了仿真计算。得到局域电场强度随纳米粒子形貌、距离和入射电场偏振等参数的变化规律，设计以银纳米结构为主并通过金核生长法控制整体形貌均匀度的纳米粒子开发路线，为新型活性基底的开发奠定基础。然后基于密度泛函理论（DFT），通过B3LYP泛函对福美双、三环唑、抑霉唑和苯并咪唑四种水果常用的农药进行拉曼光谱理论计算。通过理论光谱、固态常规光谱与SERS光谱的匹配，确定拉曼光谱特征峰位置与分子振动模式间的归属关系，为后续检测提供理论依据。 其次，采用柠檬酸钠与抗坏血酸混合还原硝酸银的湿化学方法制备单分散溶胶态银纳米球结构。然后利用硅片的辅助作用，通过郎缪-舍费尔（Langmuir-Schaefer）水平附着沉积法将银纳米球自组装单层膜转移到聚二甲基硅氧烷（PDMS）薄片上开发新型贴片式固态基底。利用PDMS材料柔软透明的特性实现被测水果表面的无预处理原位检测。银纳米球PDMS基底对罗丹明6G（R6G）探针的增强因子（EF）达到6.06×105，并且最低检测浓度10-8mol/L。对苹果表面福美双和三环唑农药的无预处理原位检测分析过程在10min内即可实现，充分体现了SERS技术现场、快速的优势。 再次，通过在金纳米球上以双注法外延生长银壳层的方式制备形貌均匀的银纳米立方体，并利用立方体棱角位置由于尖端电荷富集效应导致的局域电场强度提升达到提高PDMS基底增强能力的目的。新型银纳米立方体基底对R6G探针的增强因子提高到2.75′106，相较于银纳米球PDMS基底提高了1个数量级。对苹果、柑橘和番茄三种水果表面抑霉唑农药的原位检测限均可达到2mg/L。 最后，设计并制备了银包金纳米棒热收缩聚苯乙烯（TSP）高增强SERS活性基底。通过金纳米棒核心控制纳米粒子均匀度，并通过控制银纳米壳层厚度调节纳米粒子吸收峰位置，实现与激发光源785nm波长间的共振吸收匹配；又通过聚苯乙烯材料受热收缩产生立体褶皱的特性提升纳米结构的区域密度，两者共同作用将基底的增强因子提升到了107量级。简单预处理后，实际对苹果表面苯并咪唑农药残留量的检测限为0.071mg/kg，经过萃取效率矫正后回收率范围89.8％-111.7％之间。检测结果表现良好，充分展示了基底在农药残留检测领域的应用潜力。
食品检测;农药残留;表面增强拉曼光谱;固态基底
哈尔滨工业大学
博士
物理电子学
哈斯乌力吉
2019
中文
TS207.53
2020-12-03（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）