MOFs衍生过渡金属氧化物/碳基材料催化CO活化转化研究
金属有机骨架(Metal-organic frameworks, MOFs)是由金属离子/团簇和有机配体组装而成的具有规则孔道的多孔材料。由于其独特的物理化学性质，近年来在催化领域受到了广泛的关注。但是大部分MOFs的催化活性位少、电导性差、化学稳定性差，这些缺点极大地限制了其实际催化应用。因此，将MOFs转化为金属化合物、碳基材料或它们的复合材料是解决这些问题的有效途径。本论文主要以CO的活化转化为研究对象，以具有特定结构的MOFs为牺牲模板，制备了一系列具有新颖结构和性质的MOFs衍生过渡金属氧化物/碳基材料，并研究了其结构性质与催化性能之间的构效关系，并对MOFs基材料催化CO活化转化反应机理进行了探讨。论文的主要研究内容与结果如下： 通过结构调控制备高效、稳定和廉价的CO氧化催化剂是一种理想的方法，但仍然面临着巨大的挑战。以ZIF-67@SiO2为前驱体，通过还原-氧化两步热解法制备了H-Co3O4@Co3O4@SiO2(35)-250纳米反应器。该催化剂不仅具有中空的Co3O4纳米粒子、抗烧结的外壳和易传质的多孔结构，而且具有高效的氧移动能力和丰富的氧空位。H-Co3O4@Co3O4@SiO2(35)-250纳米反应器在CO氧化反应中显示出优异的催化性能，在100℃的温度下实现CO的完全氧化，大大优于由ZIF-67衍生的空心Co3O4@C以及Co3O4@SiO2(35)-250的催化活性(分别在190和230℃时实现CO的完全转化)，甚至优于目前文献报道的大多数Co3O4基催化剂。此外，H-Co3O4@Co3O4@SiO2在100℃下连续反应28h后仍保持原有活性，在催化34h后，CO的转化率略微下降为93%。 提出了“缺陷为媒介诱导异向收缩”的策略，以带有缺陷单元的MTV-UiO-66(ZnZr)为前驱体，通过热解制备了三维(3D)镂空ZnZrO@C(HO-ZnZrO@C)材料。HO-ZnZrO@C具有丰富的表面氧空位、较高的暴露活性位点密度、开放和连续的孔道，以及稳定的结构等优点。另外，此策略具有较好的通用性，通过热解MTV-UiO-66(CoZr)、MTV-UiO-66(NiZr)和MTV-UiO-66(CuZr)前驱体，可分别合成具有3D镂空结构的HO-CoZrO@C、HO-NiZrO@C和HO-CuZrO@C材料。 基于HO-ZnZrO@C结构的诸多优点，将其与多孔的H-ZSM-5以粉末混合方式形成串联式催化剂应用于CO加氢制备芳烃的反应。串联式催化剂HO-ZnZrO@C/H-ZSM5展现出优异的催化效果，在CO转化率为35.2%时，芳烃的选择性高达73.1%，而CH4选择性仅为3.4%。另外，芳烃的时空收率(STY)可达到0.302ggoxide-1h-1，这是到目前为止，已报道的CO加氢(以甲醇为中间产物)制备芳烃反应中的最高值。2,6-DTBPy吸附红外光谱结果表明，HO-ZnZrO@C和H-ZSM-5以粉末混合方式形成的串联式催化剂中，H-ZSM-5外表面的Br?nsted酸性位点减少，有利于中间产物选择性加氢制备芳烃。该策略为合理设计具有各种先进功能的纳米结构催化剂提供了可能的新思路。
MOFs衍生过渡金属氧化物;碳基材料;CO活化转化
华南理工大学
博士
物理化学
李映伟
2020
中文
TB383
2020-12-14（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）