燃气部分氧解耦煤化学链燃烧中硫的演化机制研究
以煤为主的化石燃料在满足人类日益增长的能源需求的同时，也导致温室气体CO2的大量排放，造成全球气候变暖等多方面问题。控制并减少燃煤CO2排放非常关键。在CO2捕集、利用与封存技术(CCUS)技术中，燃前捕集、燃后捕集和富氧燃烧技术均需要较高的碳捕集成本，不利于系统的经济运行。因此，具有更低碳捕集成本的新型燃烧技术受到了越来越广泛的关注。 化学链燃烧技术作为一种创新的燃烧技术，可以实现CO2内分离、能量梯级利用、NOx等污染物有效减排。氧载体是CLC技术的重要组成和研究基础。鉴于Fe2O3基氧载体抗烧结性好但反应活性低，CuO基氧载体活性高但高温易烧结的限制，本课题组将其有机结合，创新性地提出了以CuFe2O4作为氧载体的部分氧解耦煤化学链燃烧技术(CLPOU)。此技术有望实现氧载体中活性氧的有效传递和煤的充分转化，极具应用潜力和发展前景。 在直接以煤为燃料的化学链燃烧中，煤中硫对氧载体活性、系统安全运行、CO2后处理及环境均具有极大危害。因此，探究煤化学燃烧技术中硫的迁移规律和演化机理、实现其中硫的定向转化和高效原位脱除，逐渐成为当前研究的热点和难点。本文针对上述的研究热点和难点，精选富含不同形态硫组分的典型高硫煤用于以CuFe2O4为氧载体的部分氧解耦煤化学链燃烧中，研究煤中不同形态硫组分的演化及其与CuFe2O4的作用机制。 本文首先采用溶胶-凝胶燃烧合成法(SGCS)，制备出具备部分氧解耦特性的高纯度CuFe2O4复合金属氧载体，在自行搭建的高温固定床反应器中，研究了自制CuFe2O4氧载体的释氧-吸氧性能及其CLPOU反应性能，并进行了CuFe2O4氧载体的等温释氧-吸氧动力学计算。在以褐煤为模型燃料的CLPOU实验中，CuFe2O4氧载体呈现出较高的反应性能，提高还原温度、氧载体/燃料比及添加CO2作为气化介质，均可以有效促进煤焦与CuFe2O4氧载体的反应，多次还原-氧化循环实验结果表明，CuFe2O4氧载体具有良好的循环稳定性。 在不添加CuFe2O4氧载体时，研究了典型高硫煤在程序升温热解及等温热解过程中气、固相硫的演化规律及产物分布。由于煤中的碱性矿物质及碳基质的存在，导致热解固相半焦中的硫含量增加。在等温条件下，随着热解终温的升高，由于煤中内在氢的不足，导致煤热解过程中无机硫向有机硫的转化，H2S、COS、SO2的释放呈下降趋势，而CS2的释放随温度的增加而增加，说明CS2可能来源于黄铁矿与CH4的直接气固反应及高温下黄铁矿与碳基质的反应。相比于100%N2，微量O2或CO2易使煤中的C—S键选择性断裂，从而促进了热解时气相硫(特别是COS和SO2)的释放。 添加定量CuFe2O4后，在典型高硫煤与CuFe2O4复合氧载体的CLPOU过程中，程序升温实验及等温实验的反应器出口气相硫仅为SO2，且富含不同形态硫组分的三种高硫原煤呈现出不同的气相硫迁移规律。低温下的SO2释放峰主要来源于CuFe2O4与煤中无机黄铁矿或热稳定性较低有机硫的热解气相含硫产物的相互作用，高温下的SO2释放峰主要来源于CuFe2O4对煤中残余黄铁矿、稳定有机硫及部分金属硫化物的氧化。提高还原温度及氧载体添加量均促进了煤中黄铁矿硫及有机硫的氧化，导致气相SO2释放量显著增加，而硫酸盐硫主要通过热分解释放出SO2，增加氧载体添加量未对其释放造成明显的影响。添加气化介质CO2可以在一定程度上抑制SO2的产生。 为进一步实现CLPOU过程中气相硫SO2的有效控制和定向转化，考察了多种钙基固硫剂及不同添加比例对CLPOU过程中碳、硫释放的影响，发现添加的纳米CaCO3可以有效减少气相硫组分的排放，并生成固硫渣CaSO4。在此基础上，为了探索固硫渣CaSO4中额外氧量的高效利用途径，通过改性处理，制备出具有“核-壳”结构的CaSO4-Mn3O4混合氧载体，并利用TG-FTIR技术对CaSO4基混合氧载体的反应特性进行了初步研究，发现CaSO4基混合氧载体与褐煤反应时，通过还原态MnO与CaSO4基质之间独特的氧传递特性和氧利用途径，可以实现CaSO4中晶格氧的充分利用、CO2的有效捕集和对CaSO4副反应释放的SO2的有效抑制和固定。 总之，通过研究部分氧解耦煤化学链燃烧中不同形态硫组分的迁移演化及其与CuFe2O4氧载体的作用机制，并在此基础上对煤中硫组分定向转化条件和固硫渣CaSO4中额外氧量高效利用途径的探索，有望实现煤化学链燃烧过程中碳、硫组分的协同在线控制，对于深入理解煤化学链燃烧技术、促进煤化学链燃烧技术的应用推广具有一定的学术研究价值和参考意义。
高硫煤;化学链燃烧;氧解耦特性;硫组分;迁移演化
华北水利水电大学
硕士
动力工程及工程热物理
王保文
2020
中文
TK16
2020-12-14（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）