过渡金属表面电化学二氧化碳还原反应的动力学研究
化石燃料的大规模应用造成了能源危机和全球气候变暖等问题，使用CO2作为原料直接将其还原为具有高附加值的化学品或燃料是CO2转化与利用的重要途径。电催化还原CO2的过程操作简便、条件温和，并能直接用CO2作原料将其转化为碳氢燃料受到了广泛关注。CO2还原反应是一个多电子多质子转移的过程，反应机理复杂，且在不同金属上的产物选择性不同。目前铜是唯一可驱动CO2RR产生大量碳氢化合物的基元金属，但在铜电极上还原CO2需要很高的过电位，且产物选择性差，并伴随着析氢(HER)等竞争反应。CO2在Ag、Au等金属电极上的主产物是CO，而在Pb、Sn等金属电极上对HCOOH/HCOO-有很高的选择性。目前大多数理论研究都是基于热力学稳定性去探讨CO2RR的反应机理，却对动力学的研究涉足较少。本论文采用密度泛函理论针对CO2RR过程的反应机理与产物选择性问题，对以下两个方面进行了研究：1)建立动力学模型理论方法用于铜电极上CO2还原的机理研究。2)对CO2RR在一系列过渡金属表面的产物选择性展开研究。本文主要内容如下： (1)建立了基于Marcus理论的动力学模型，该模型与以前的氢原子转移模型不同，它反映了CO2还原实际的质子电子转移过程。基于该模型，计算了铜电极不同单晶表面上电化学CO2还原反应的随电位变化的势能曲线，计算结果表明第一和第三个协同的质子电子转移步骤(C1和C3)分别是CO和CH4形成的起始电位步骤和决速步骤。并讨论了结合能，电极电势和重组能对C1和C3反应活化势垒的影响。结果显示，计算出的反应势垒与所施加的电极电势呈二次函数关系，且反应势垒仅由平衡电势下的重组能决定。在研究的四个铜单晶表面中，Cu(211)表面表现出最低的起始电势和过电势，对CO的形成和CH4的形成表现出最佳的电催化活性。 (2)基于建立的动力学模型，研究了一系列过渡金属上CO2RR产物的选择性问题。本章中，我们主要讨论了电极电势对CO2还原路径的影响。对于主产物为CH4的Cu(111)表面，在一定的施加电位下，基元反应*CO-*COH成为CH4形成的必经步骤。而对于主产物为CO的Ag(111)和Au(111)表面，尽管中间产物*HCOO的热力学稳定性强于*COOH，但在一定的施加电势下，*COOH形成的活化势垒更低，使得*COOH成为CO形成在Ag(111)和Au(111)表面上的唯一中间体。对于主产物为HCOOH/HCOO-的Pb，In，Tl三种金属，我们主要研究的是Pb(111)，In(101)和Tl(001)平坦晶面，中间体*HCOO在这三个晶面上不仅热力学上更稳定，与*COOH形成相比，*HCOO形成表现出更低的活化势垒，且*HCOO是HCOOH形成的唯一中间体，这也证实了金属Pb，In，Tl对HCOOH有很高选择性。而对于金属Pt，Pd，Ni，Rh和Ir在CO2RR过程中有很低的势能面却以析氢反应为主的现象，我们分析了吸附前CO分子与各金属d轨道的电子密度，结果显示，Pt，Ni等金属的d电子轨道与CO的2π*反键轨道更好的重合，使得CO在这几个金属表面吸附更强，以致CO中毒而产生氢气。
过渡金属;电化学CO2还原;密度泛函理论;反应动力学;产物选择性
西南大学
硕士
物理化学
赵刘斌
2020
中文
O643.36
2020-12-08（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）