调控钯催化剂实现2-苯基哌啶的高选择性
2-苯基哌啶是重要的药物合成中间体。其中，2-苯基吡啶选择性加氢是获得2-苯基吡啶哌啶最有效途径之一。但2-苯基吡啶的加氢反应条件较为苛刻，一般催化剂目标产物选择性和底物的转化率较低。这主要是因为2-苯基哌啶强吸附在催化剂上不容易脱附，发生过加氢，2-苯基哌啶选择性低。本文旨在通过调变粒径、非金属元素掺杂等调控Pd电子结构，从而实现在2-苯基吡啶选择性加氢中2-苯基哌啶的高选择性。 （1）本文以四氯化钛为钛源，尿素为氮源，低阶酚醛树脂为碳源，利用溶剂挥发诱导自组装（EISA）的方法合成二维六方TiO2/C-N。PdCl2为钯源，通过调节其的加入量，获得了粒径可控的Pd/TiO2/C-N催化剂。该催化剂比表面积约为290m2/g，BJH孔体积约为0.21m3/g，孔径约为3.8nm。Pd纳米粒子（NPs）均匀分散在载体孔道内，尺寸在0.5nm-7.0nm。氮物种与金属的配位作用和孔墙限制双重作用，有效的限制了钯纳米粒子的转移和团聚长大。结合XPS等表征，发现Pd纳米粒子尺寸和N、Pd的摩尔比显著影响Pd结合能位置，实现了Pd电子结构有效调控。 （2）探究Pd/TiO2/C-N催化剂应用于2-苯基吡啶的选择性加氢反应的催化活性以及稳定性。在反应条件为90℃、2MPa H2时反应条件下，反应12h，2.1nm Pd/TiO2/C-N催化剂在2-苯基吡啶的选择性加氢反应中转化率达到＞99%，对2-苯基哌啶的选择性高达＞99%，转化频率（TOF）达到24h-1，远高于商业Pd/C催化剂。催化剂的TOF值结果随粒径从小到大，呈现先增加后减少的趋势，形成一个明显的火山型曲线。通过动力学实验的探究也证明2.1nm的Pd/TiO2/C-N催化剂比其他催化剂有更高的速率常数。进一步也证明了Pd NPs的粒径和N、Pd的摩尔比的改变，Pd的表面电子结构也发生变化，所以对2-苯基吡啶的吸附也发生了变化从而影响了2-苯基吡啶加氢反应的选择性。氘气（D2）证明了在2-苯基吡啶的选择性加氢反应过程中的速率控制步骤为氢气的吸附解离。使用巯基SH-SBA-15捕获流失的Pd离子，实验中没有发现有钯离子流失。对2.1nm的Pd/TiO2/C-N进行六次循环实验，2-苯基吡啶加氢反应的选择性和转化率没有发生明显的变化，证明了催化剂是稳定且不流失的。
钯催化剂;2-苯基哌啶;选择性加氢反应;催化活性;稳定性能
上海师范大学
硕士
物理化学
万颖
2020
中文
O643.361
2020-10-29（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）