新型C2轴手性双硫脲催化剂的设计合成及在不对称串联反应的应用
手性硫脲类催化剂具有氢键活化底物的能力，能有效地促进不对称反应的发生。目前已经开发和合成了多种手性硫脲类型的催化剂，例如：以环己二胺为骨架制备的手性硫脲催化剂、金鸡纳生物碱类型的手性硫脲催化剂、1,2-二苯基乙二胺为骨架制备的手性硫脲类催化剂、脯氨酰胺为骨架的硫脲催化剂等。硫脲类的有机催化剂还被广泛应用在了食品加工、医药、农业等许多自然科学技术领域，因此基于硫脲类催化剂的设计合成具有重要的应用价值。 本文设计制备一系列新型且具有多氢键、多活性中心的C2轴手性双硫脲催化剂，催化不对称串联反应。首先，以简单易得的天然手性源2-萘酚-3-羧酸为原料，制备了含手性BINOL骨架的化合物，再经过多步反应，最后合成了轴手性联萘酚酸骨架的催化剂。将合成的催化剂应用在以1,3-羰基化合物、丙二腈和芳香醛为底物的不对称Knoevenagel-Michael串联反应和邻羟基苯甲醛叶立德与不饱和吖内酯为反应物的1,3-偶极环加成和分子内串联反应。 对反应的催化条件进行了研究和优化，在室温下使用只有5mol%的硫脲类催化剂(Ⅳ)，在10mL的二氯甲烷溶剂中反应8h，得到4H-吡喃类衍生物，并对这类反应底物类型进行了扩展，底物的适应性良好，芳香醛通过连接吸电子基团取得较高的收率(97%)和较好的对映选择性(93%ee)；在室温下，使用10mol%的硫脲类催化剂(Ⅷ)，在10mL的CH2Cl2中反应12h，合成了苯并吡喃化合物，取得良好的收率和对映选择性，最高可以获得88%的产率和86%对映过量值，非对映选择性为＞20∶1dr。本文共合成了14种4H-吡喃类衍生物和11种苯并吡喃类衍生物，所得产物通过NMR、IR、MS等进行表征，这两类手性的化合物在药理学、材料科学和农用化学领域中都具有广泛的应用研究价值。
4H-吡喃类衍生物;苯并吡喃类衍生物;手性双硫脲催化剂;合成工艺;不对称串联反应;催化活性
贵州师范大学
硕士
化学;分析化学
陈治明
2020
中文
TQ253.1
2020-09-27（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）