范德华体系H2O-N2和D2O-N2的高精度势能面及振转光谱的全量子力学研究
长期以来，光谱探测是用来表征物质结构与性质的重要手段之一，通过对光谱的研究，人们可以获得大量的诸如分子的平衡构型和反应动力学等信息。其中，微波和红外光谱能够提供分子的转动与振动的信息，所以它们被用作定性与定量地分析分子与复合物结构的重要手段。随着科学技术的发展与实验设备性能的提高，大部分的实验光谱测量主要针对小分子、弱相互作用体系或者团簇，因此，大量的实验光谱数据如何精确的被分析一直是困扰实验学家的问题。理论的发展和实验探测是相辅相成的，实验的发展也离不开理论的指导。随着计算机性能的提高，使理论上研究分子间的弱相互作用又迈上了一个新的高度。对大振幅运动的范德华体系的振转光谱的研究既是机遇，同时也面临着挑战。 深入理解太阳能吸收和地球辐射的能量平衡，是揭示“温室效应”、全球温度、气候变化的关键。理论和实验研究水和其他大气分子形成的范德华复合物的红外吸收光谱，在解析太阳能在红外波段吸收中扮演重要角色。氮气是大气中最主要的成分，因此水和氮气复合物（H2O-N2）是该类复合物最重要的体系。 精确的光谱数据分析是以势能面为基础的。对于范德华体系H2O-N2，此前并没有相关的包含分子内振动的高精度势能面被报道。主要原因是这个体系的维度过高，使得计算量太大。本文我们建立了一个包含水分子弯曲振动（Q2）的六维从头算势能面。在CCSD(T)-F12a/aVTZ-bf水平下进行了电子结构计算。同时，我们利用最小二乘法拟合多维Morse/Long-Range（MLR）势能函数模型获得了基态ν(H2O)=0和激发态ν(H2O)=1的振动平均五维分子间势能面。当能量≤2000cm-1时，40890个从头算的点的偏差仅为0.88cm-1。由此得到的振动平均势能面为实验的微波和红外数据提供了良好的表示：(1)H2O-N2体系的微波跃迁的均方根仅为0.0003cm-1；(2)对于H2O-N2和D2O-N2体系，计算出的与水的2v弯曲振动有关的红外频率位移分别为2.210cm-1和1.323cm-1，与实验上观测到的结果2.254cm-1和1.266cm-1吻合得很好；(3)H2O-N2复合物在A1对称性时的红外频率与实验值一致，且均方根仅为0.001cm-1。通过预测微波、红外、振动频率位移等光谱性质的严格检测，确保了势能面的精度和可靠性，为进一步研究H2O在N2团簇或基质中的光谱和能量转移过程，解析太阳能在微波、红外波段的吸收奠定了重要的基础。
范德华体系;分子间相互作用;势能面;弯曲振动;红外光谱
吉林大学
硕士
物理化学
李辉
2020
中文
O641.3
2020-09-27（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）