多金属氧簇离子骨架自组装及其高选择性气体吸附与分离
骨架结构具有较大的比表面积和丰富的结构类型，被广泛应用于催化、吸附以及分离等领域，从而在近些年受到广泛的关注并获得长足的发展。在骨架结构中，除了基于配位键的金属有机骨架和基于共价键的共价有机骨架外，基于阴阳离子之间静电作用的离子骨架也是一类重要的骨架结构。在特定的条件下，多种阳离子和阴离子都可以通过合适的作用力结合生成离子骨架结构。多金属氧簇作为一类重要的无机簇，具有结构多样多，性质丰富的特点，是一类重要的超分子组装构筑基元。有机共价修饰多金属氧簇可以将有机组分和无机组分通过共价键结合在一起，所获得的有机-无机杂化产物不但丰富了多金属氧簇的结构类型，而且扩展了其功能应用。作为一类重要的有机化合物，三羟基配体被用于修饰Anderson，Lindquist，Keggin以及Dawson型等多种类型的多金属氧簇。截至目前，对于被研究较多的三羟基配体修饰的Anderson型多金属氧簇来说，其相关的研究工作主要集中在新型簇结构的发现以及基于有机官能团的功能化方面，而设计利用其作为构筑基元来制备离子估计方面的工作还很少。 在本论文中，以三羟基配体修饰的二价过渡金属离子为中心杂原子的Anderson型多金属氧簇为构筑基元，在水溶液中，通过调控抗衡阳离子的种类，实现了对这类簇合物从一维，二维到三维的可控排列。利用单晶X射线衍射，粉末X射线衍射，元素分析，红外光谱等手段对所获得化合物的结构及组成进行了详细的分析，通过热失重等方法表征了化合物的热稳定性。依据不同产物的结构、组成以及热稳定性等特点，进一步研究了其相应的电化学性质，磁性以及气体吸附等性质。具体的研究工作包括以下三个方面： 一、以2-氨基吡啶为阳离子，利用其质子化的吡啶部分和氨基部分与镍为中心杂原子的三羟基配体双边错位修饰的Anderson型多金属氧簇之间的氢键作用，诱导了金属氧簇在二维方向的有序排列。在这个过程中，作为氢键给体的质子化2-氨基吡啶的平面性对于二维结构的形成具有重要作用。对比实验证明这种平面结构的氢键给体也可以诱导未修饰的同多钼酸盐形成二维结构，说明该阳离子对诱导多金属氧簇阴离子的平面排列有一定的普适性。 二、利用常规水溶液的合成方法，通过选用不同抗衡阳离子，合成了一系列三羟基配体修饰的二价金属离子为杂原子的Anderson型多金属氧簇。单晶X射线衍射结果表明，当抗衡离子为铵根离子时，各个阴离子以分立的结构存在，此时三羟基配体可以以双边正位，双边错位和单边正位的形式修饰在簇上；当抗衡离子更换为铜离子时，其作为桥连接相邻两个多金属氧簇阴离子，形成了一维链状结构；当抗衡离子为钠离子时，可以形成二核簇和四核簇，并以此为连接点，连接周围的金属氧簇阴离子，形成二维平面结构。 三、当反应的溶剂从水更换为醋酸和醋酸钠的缓冲溶液时，可以得到基于三羟基配体双边正位修饰Anderson型多金属氧簇的三维结构。此时化合物的抗衡离子是钠离子和铵根离子，并且前者作为连接点连接了三个相邻的多金属氧簇阴离子。在这类化合物中，多金属氧簇的杂原子可以是铁、钴、镍、铜和锌，表明该方法有一定的普适性。气体吸附实验表明，这些化合物都对二氧化碳具有较强的选择性吸附能力，而对于氮气，甲烷和氢气的吸附能力则相弱，可以作为潜在的气体分离材料。 通过以上的研究工作，我们成功实现了基于静电作用的，以三羟基配体修饰Anderson型多金属氧簇为构筑基元的离子骨架的构筑。所获得的离子骨架对二氧化碳气体具有选择性的高吸附量，而对氮气、氢气和甲烷等的吸附则很少，是一类潜在的高效气体分离材料。
多金属氧簇;三羟基配体修饰;热稳定性;选择性吸附
吉林大学
硕士
物理化学
李豹
2020
中文
TQ424.3
2020-09-27（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）