多金属氧簇的氧化还原性及其黏性软材料的构筑及应用
多金属氧簇（POMs）是一类由简单的金属氧化物缩合而成的无机分子团簇。一个多金属氧簇分子中可以包含6到368个金属离子，它们的尺寸具有高度单分散性和精确可调性（尺寸范围从几埃到10纳米）。多金属氧簇独特的结构和理化性质是其他化合物所无法比拟的。目前，多金属氧簇已广泛应用于诸多领域，如催化、检测、传感等。特别是它们能在几乎不改变其拓扑结构的条件下实现可逆的氧化还原反应，是一类优异的电子储存材料，常被用于超级电容器的电极活性材料。然而，随着发展的需要，柔性器件收到了人们更多的青睐。发展基于POMs的柔性超级电容器是下一步发展的新趋势。本论文提出构建基于多金属氧簇的黏性软材料，利用其优异的粘接性、柔性、可加工性及多金属氧簇电化学活性构筑一类POMs基的柔性超级电容器。 本论文主要介绍了如何制备含多金属氧簇的超分子胶黏剂软材料，并利用多金属氧簇的氧化还原性构筑柔性超级电容器。具体研究内容如下： 第一，我们以POMs和类多巴胺小分子为构筑基元，通过一步共组装的方法在水溶液中制备了一类有机/无机杂化的超分子水性胶黏剂。系统研究表明多金属氧簇的强氧化性可将类多巴氨分子氧化成相应的寡聚物，与此同时，POMs的多价表面电荷与寡聚物交联组装形成了连续的三维网络结构，导致胶黏剂的形成。我们系统考查了多金属氧簇氧化能力对交联组装的影响，发现含Mo和V的POMs可快速氧化类多巴胺分子形成胶黏剂，而低氧化能力的POMs则无法氧化类多巴胺分子形成胶黏剂。拉伸剪切试验测试说明所得胶黏剂具有良好的干态/湿态粘接性能，且适用于多种固体基底。流变测试结果说明了该胶黏剂具有一定的机械强度。然而由于邻苯二酚容易被氧化成醌式结构从而导致该类胶黏剂黏附性能的减弱甚至丧失。 第二，为改善胶黏剂的稳定性并开发POMs储存电子的能力，我们以芳香型氨基酸和多金属氧簇为构筑基元，在掺杂碳材料的条件下通过固相研磨、水相组装的方法制备了一种可用于超级电容器电极涂层材料的导电胶黏剂。FT-IR说明多酸的拓扑结构在组装前后保持完整；Raman、XRD测试结果表明石墨微片结构的完整性。拉伸剪切测试结果表明该胶黏剂具有良好的水上、水下粘接强度。流变测试结果表明该胶黏剂具有良好的机械性能。并通过四探针测试了该导电胶的导电性能。我们将该导电胶作为超级电容器电极涂层，运用电化学工作站通过三电极法测定了该胶黏剂的电容性能，测试结果表明该胶黏剂具有一定的储电能力。进而我们以碳纸作为电极，成功组装了一个固态超级电容器器件，并测试了其电化学性能。我们用商业化电源装备对其充电数十秒，断开外电源后，该电容器能够成功的供能电子计时器达数分钟。此外，由于胶黏剂具有优异的粘接性和机械性能，我们将导电胶涂覆于柔性可拉伸的橡胶基底上，并通过结构设计（波浪形）制备了一种柔性可拉伸的无电极的超级电容器。 综上所述，本论文以多金属氧簇，类多巴胺和芳香型氨基酸为构筑基元，通过共价或/和非共价交联的组装方法成功制备了一系列超分子水基胶黏剂。并且该类胶黏剂的机械性能可以通过类多巴胺小分子的羟基数以及多金属氧簇的电荷数来调节。我们发现多金属氧簇的电荷数以及类多巴胺小分子所含羟基数越多，其胶黏剂的粘接性能越优异。除此之外，我们通过在胶黏剂中掺杂导电碳材料赋予了胶黏剂导电功能。我们利用多金属氧簇可逆得失电子的能力和胶黏剂的粘接性能获得了柔性电极涂层材料，且成功制备了一种不依赖电极基底的柔性超级电容器。
超级电容器;电极活性材料;超分子胶黏剂;多金属氧簇;制备工艺;导电性能
吉林大学
硕士
物理化学
李文
2020
中文
TM53;TM242:TM205.1
2020-09-27（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）