MOF基CO2环加成催化剂的理论研究
随着世界人口的迅速增长，人们日常使用的化石燃料也随之增加。化石燃料的燃烧向大气中释放大量CO2，使得大气环境中CO2浓度急剧上升，因而引发全球变暖、海洋酸化、气候恶化和物种灭绝等一系列环境问题，严重威胁着自然环境和人类社会。通过减少CO2排放来降低大气中CO2浓度成为一个刻不容缓的研究主题。科学家们正致力于研发各种减少CO2排放策略。其中，采用活性基质（如环氧化物和氮杂环丙烷等）与CO2环加成反应生成高附加值化工产品引起了相当大的关注。此类反应反应物的原子经济性可达100%。热力学上，CO2具有很强的热稳定性和化学惰性，这使得CO2环加成反应的顺利进行需要添加高效催化剂。 金属-有机骨架材料（Metal-organicframeworks，MOFs）是一类具有有序结构、超高比表面积、良好稳定性的新型晶体多孔材料。这些优点使其对多类反应具有较高的催化活性和选择性。MOFs催化CO2环加成反应是近年来实验研究催化反应中的一个热点问题。相对于实验研究，采用理论手段研究MOFs催化CO2环加成反应的报道非常少。理论研究此类催化问题不仅可以从分子或原子水平理解MOFs催化CO2环加成反应机理，为实验上理性设计高效催化剂提供理论指导，还可以理论预测一些高效催化剂，减少实验上费时、费力的试错探索，从而加快MOF基CO2环加成催化剂的开发。本文就MOFs催化CO2环加成反应展开了大量的DFT计算研究，重点讨论了以下问题：1）、MIL-101催化CO2与环氧化物环加成反应的反应机理；2）、高性能MOFs催化剂的计算机筛选；3）、HKUST-1催化CO2与氮杂环丙烷反应机理。 （1）大量实验研究表明，MOFs在离子液体的存在的条件下可以有效催化CO2与环氧丙烷(PO)环加成反应。然而，其机理细节很大程度上还不明晰，这使得实验上理性设计高效催化剂存在很大困难。基于此，本文以MIL-101为MOFs模型，四丁基溴化铵（TBAB）为离子液体模型，采用密度泛函理论系统研究了CO2与环氧化物在无催化剂、离子液体TBAB催化剂、MIL-101催化剂及MIL-101/TBAB复合催化剂存在下的催化反应机理。研究表明MIL-101/TBAB催化CO2环加成反应存在两条可行的反应路径（标为通道Ⅰ和通道Ⅱ）。通道I分两步：1）、MIL-101/TBAB协同作用导致PO开环，产生中间体Int1；2）、CO2与中间体Int1反应，经历闭环过程生成环状碳酸酯PC。通道Ⅱ分三步：1）、MIL-101/TBAB协同作用导致PO开环；2）、CO2与开环中间体Int1通过范德华相互作用生成中间体Int2；3）、中间体Int2闭环生成环状碳酸酯PC。对比两种反应路径的反应能垒发现通道Ⅱ能量上优于通道Ⅰ，因此通道Ⅱ反应路径更可行。此外，不同催化剂催化CO2与PO环加成能垒差异很大，表现为无催化剂（55.83kcal mol-1）＞MIL-101（45.29kcal mol-1）＞TBAB（27.16kcal mol-1）＞MIL-101/TBAB共催化（17.15kcal mol-1），这与实验报道的催化效果一致。 （2）开发高性能的催化剂将CO2并入环状碳酸酯一直是催化领域的热点问题。MOFs因其具超高表面积、良好稳定性、开放的孔道和永久的孔隙率等优异的性能是该反应的理想催化剂。实验研究多次报道以金属Cu为中心的HKUST-1（Cu-HKUST-1）催化CO2与PO环加成反应具有良好的性能。值得注意的是，HKUST-1中的Cu金属中心可以通过实验方法被一系列其他二价金属取代，得到一系列配体和配位方式相同而金属中心不同的HKUST-1类似物（M-HKUST-1，M为二价金属中心）。迄今为止，实验科学家们已经成功合成了诸多M-HKUST-1（M=Mo、Cr、Fe、Ru、Zn等）。上一阶段研究明晰了MOFs催化CO2与PO环加成反应机理，表明MOFs在催化反应中的催化活性位点仅为金属中心，属于单位点反应。为了考察HKUST-1中金属中心对CO2环加成反应的影响，并设计出更加高效的MOFs催化剂，本研究通过大量DFT计算筛选了一系列M-HKUST-1（M=Mo、Cr、Ti、Cu、W、Sc、Fe、Ru、Zn、Cd、V）催化CO2与PO环加成反应的活性。计算结果表明不同金属中心构成的M-HKUST-1催化CO2与PO环加成反应机理相似，而催化活性完全不同。基于决速步能垒，本研究预测5种M-HKUST-1（M=Cr，W，Fe，Zn，Cd）催化剂的催化活性将超过实验中报道的Cu-HKUST-1。其中，W-HKUST-1是筛选M-HKUST-1系列中最有效的催化剂。 （3）最近的实验研究表明，在温和的反应条件下，金属-有机骨架HKUST-1和四丁基溴化铵（TBAB）共同催化CO2与氮杂环丙烷环加成反应时表现出良好的催化活性和选择性。然而，其催化反应机理细节和选择性起源仍不够明晰，这严重阻碍了MOFs催化剂的改进和新型催化剂的理性设计进程。为探索MOFs催化CO2与氮杂环丙烷环加成反应机理，本研究利用密度泛函理论对HKUST-1/TBAB催化CO2-氮杂环丙烷环加成反应进行了系统的理论研究。DFT计算结果表明：HKUST-1/TBAB催化CO2-氮杂环丙烷环加成反应通过三步反应机理进行，包括氮杂环丙烷的开环、CO2的插入和分子内成环形成4-取代恶唑烷与5-取代恶唑烷酮。根据反应决速步能垒，HKUST-1/TBAB催化反应（26.12kcal mol-1）比气相非催化反应（44.34kcal mol-1）和HKUST-1催化反应（33.62kcal mol-1）更容易进行。开环过程中反应物氮杂环丙烷中Cα-N键比Cβ-N键更易断裂是实验上观察到优先形成5-取代恶唑烷酮产物的根本原因。此外，为了改善此催化体系，本研究还计算了不同共催化剂四丁基卤化铵（TBAX，X=F、Cl、Br、I）对CO2与氮杂环丙烷环加成反应的催化活性。结果表明：卤素离子的亲核性对CO2与氮杂环丙烷环加成催化反应中开环步与闭环步影响非常大。计算机预测TBAC的催化性能有望超过实验上使用的TBAB共催化剂的催化活性。且卤素阴离子的质子亲和势与反应开环步及闭环步能垒都具有很好的相关性，这表明卤素阴离子的质子亲和势可作为快速筛选CO2与氮杂环丙烷反应共催化剂的一个描述因子。
金属-有机框架材料;二氧化碳;环加成反应;催化机理
吉林大学
博士
物理化学
丁益宏
2020
中文
O643.36
2020-09-27（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）