六顶点二碳硼、铝团簇的结构和稳定性的理论研究
碳硼烷和碳铝烷及其衍生物凭借其独特的化学结构和反应活性，在有机、有机金属和无机化学以及材料科学等领域受到了广泛的关注，并成功应用到了很多领域。由于硼的缺电子特性，在硼烷和碳硼烷的发展过程中，形成了多样的电子规则，而最有名的是Wade-Mingos规则。该规则最初是针对硼氢化物（硼烷）和碳硼氢化物（碳硼烷）以及各种过渡金属羰基化合物的研究提出，后来扩展到很多缺电子体系。通过简单计算骨架电子对的数目，Wade-Mingos规则可以快速、直接、准确地为缺电子团簇的稳定结构提供合理的解释。该规则目前已经拥有近50年的历史，是现代无机化学的重要组成部分。铝元素和硼元素位于元素周期表的同一族，具有类硼性。为了提高异构体的稳定性和获得所需性能，在大多数碳硼烷和碳铝烷的应用中，会引入非氢取代基，而取代基会与缺电子的C-B或C-Al骨架产生相互作用，这种作用大到一定程度甚至会打破Wade-Mingos规则。这些违反规则的新型碳硼烷和碳铝烷结构的发现不仅丰富了碳硼烷家族和碳铝烷家族而且检验了Wade-Mingos规则的适用范围。但是关于这方面的研究较少。本文选择六顶点二碳硼、铝团簇作为研究对象，深入研究了取代效应。设计了具有受阻路易斯酸碱对特性的新型含铝团簇和具有弯曲碳碳三键的含铝团簇。本研究为这些新型团簇的实验合成及其他13族化合物的研究提供了参考依据。本论文的主要研究成果如下： 1.发现了六顶点二碳硼烷C2B4R6的新型基态结构。作为碳硼烷的中心家族之一和含13族化合物拓扑模型的六顶点C2B4H6，具有最稳定的Wade-Mingos规则预测的闭式八面体结构。本文在9种C2B4R6(R=SiH3、H、PH2、CH3、SH、Cl、NH2、OH和F)体系中，首次预测了2种新型的非闭式基态结构，即三角双锥结构(R=SH)和从未被报道的蝴蝶型结构(R=Cl、NH2、OH和F)。但是一直备受关注的盆苯结构，在9种取代基的情况下，都不是基态结构。该发现为碳硼烷化学的研究提供了一个崭新视角，为碳硼烷的实验研究提供重要的理论指导。 2.重新审视Wade-Minos规则在取代碳硼烷体系中的适用范围。本文对著名的(n+1)六顶点二碳硼烷家族进行了系统的取代效应研究。研究发现在235个C2B4RnR’6-n(n=1-6，R/R’=SiH3、H、PH2、CH3、SH、Cl、NH2、CN、OH和F)体系中，在CBS-QB3水平下，满足Wade-Mingos规则的能量最低结构仅占31.5%，而非Wade-Mingos结构占主导地位（68.5%），这与传统观念明显不同。这些非Wade-Mingos结构包括具有正常三配位硼原子的三角双锥结构(52.3%)、蝴蝶型结构(15.3%)和盆苯结构(0.9%)。这四类能量最低结构有规律地分布在三个高度依赖于不同取代基类型和数量的区域（即Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ区）。取代基的孤对电子数和总电负性是驱动这种分布规律的主要因素。六顶点二碳硼烷的低能结构分布规律对二碳硼烷的结构设计具有重要的指导意义。虽然非Wade-Mingos结构占主导地位，但是目前的工作并不意味着降低Wade-Mingos规则的重要性，仅仅是表明该规则的使用需要谨慎(至少对于取代的六顶点二碳硼烷体系应该注意)。 3.设计了第一个Al/Al型受阻的路易斯酸碱对分子。受阻的路易斯酸碱对具有很强的反应活性，可以被用来活化和劈裂小分子、催化烯烃聚合和开环聚合等。Al(Ⅲ)原子具有一个空轨道可以看成路易斯酸，而具有孤对电子对的Al(Ⅰ)原子有路易斯碱特性。因此，Al(Ⅲ)和Al(Ⅰ)中心相互靠近，发生歧化反应的几率很高，寻找Al/Al型受阻的路易斯酸碱对是很有挑战性。本文报道了第一个具有分离的Al(Ⅰ)和Al(Ⅲ)的Al/Al型受阻的路易斯酸碱对分子，C2Al4H4-01。该结构是C2Al4H4体系的基态结构。通过计算发现，合适的取代基可以有效地稳定该类受阻的路易斯酸碱对。本文的研究表明有望实现C2Al4R4-01(R=H、SiH3、Si(C6H5)3、SiiPrDis2和SiMe(SitBu3)2)在气相中的检测和实验室的合成。期待这些新型的Al/Al型受阻的路易斯酸碱对化合物在未来的实验室得到应用。 4.发现了新模板Al4F6稳定的弯曲碳碳三键。自100多年前首次提出弯曲碳碳三键以来，具有弯曲碳碳三键的化合物因其独特的成键方式和反应活性成为众多理论和实验研究的焦点。到目前为止，只有两类碳基-支架稳定的弯曲碳碳三键被报道，即作为(I)类的环炔烃等有机体系和作为(Ⅱ)类的环状Cn体系。通过对28600个C2Al4F6异构体的筛选，发现了一种新型的弯曲碳碳三键化合物C2Al4F6-01。作为CBS-QB3水平上的全局极小结构，C2Al4F6-01，包含一个由金属无机支架Al4F6稳定的弯曲碳碳三键，这与已知的(Ⅰ)、(Ⅱ)类体系不同，属于从未报道的第(Ⅲ)类弯曲三键化合物。研究还表明C2Al4F6-01中的弯曲碳碳三键具有反常的反应活性。C2Al4F6-01中的Al4F6支架是一种分子式为([-AlF3]-Al+)2的盐类，包含了sp3和sp2杂化的两种铝原子。这种由氟化铝支架稳定的弯曲碳碳三键化合物有望成为实验室有用的化学试剂，本文提出了一种C2Al4F6-01的合成策略。本研究还说明通过取代基工程调节二碳铝烷低能结构形状的可能性很大；形成碳碳三键的强烈趋势暗示着在类似的二碳金属氟化物中，(C2MxFy，M为13组金属元素），可能存在各种具有无机金属支架稳定的弯曲碳碳三键。
碳硼烷;碳铝烷;取代效应;路易斯酸碱对;弯曲碳碳三键
吉林大学
博士
物理化学
丁益宏
2020
中文
O623.12
2020-09-27（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）