高活性氧化铁本征性质及其在钙钛矿太阳能电池中应用的研究
近年来，铁基材料特别是氧化铁由于其广泛的应用而受到极大的关注，如信息传输、催化转化、燃料电池和数据存储材料等。氧化铁无论是作为催化剂载体还是电子传输层材料，在热力学稳定、合成、低毒和环境友好等性质方面都颇具吸引力。尽管如此，氧化铁（主要是α-Fe2O3）在醇类氧化反应中表现出较低的活性，而γ-Fe2O3则在该类反应中具有优异的选择性、催化活性。基于上述情况，对于不同晶体结构的氧化铁，有必要从理论方面对其催化特性进行深入的研究，从而明确造成他们活性差异的原因。本论文基于周期性密度泛函理论的第一性原理方法，深入研究了α-Fe2O3、Fe3O4以及γ-Fe2O3的催化活性和本征性质，探讨了不同催化剂表面活化氧气分子的影响。其中，除了探究三种氧化铁表面特性以外，还借助对态密度、电荷密度分布及周期性的自然键轨道的分析，深入探究了Fe3O4以及γ-Fe2O3的催化活性位点，全面分析了影响氧化铁催化性能的因素。此外，随着对氧化铁材料的深入了解，我们注意到氧化铁在一些新兴领域中得到应用，如在钙钛矿太阳能电池中作为一种新型电子传输层材料。我们一直关注非理想条件下凝聚态体系的构效关系，特别是原子电荷和表界面活性。近年来钙钛矿体系的理论研究非常深入和广泛，然而我们还是发现阳离子作用在杂化钙钛矿材料中被忽视，这是在异质结研究中较为关键的问题。因此我们首先对稳定高效的混合阳离子（MA/FA/Cs）钙钛矿载流子性质进行了研究，首次明确了阳离子在功能材料应用中的作用。在此基础上我们将氧化铁和钙钛矿体系的本征属性及表界面特征一并着重考虑在铁氧体系/钙钛矿异质结的研究中。 本论文的第一章为前言，概述了常见氧化铁的分类及其在多相催化中的应用。此外，还包括了钙钛矿太阳能电池器件的基本组成和工作机理，阐述了现有的电子传输层对钙钛矿太阳能电池器件的影响。并说明了本论文的研究内容和意义。 第二章为本论文运用的理论基础和研究中用到的计算方法的说明，并详细地介绍了研究工作开展过程中所有的计算细节。这些内容包括：表面结构、表面能、分子吸附、空位形成及非绝热分子动力学方法等。 第三章、第四章是对氧化铁催化性能及其本征性质的研究。第五章则为三阳离子钙钛矿结构的稳定性及其载流子性质的研究。具体内容的介绍如下： 1.在第三章中，根据实验结果，我们发现醇的氧化脱氢是亚胺合成的决速步骤，醛与胺的后续反应很容易在氧化铁催化剂上进行。在醇脱氢氧化生成酮或醛的过程中，活化分子氧为关键因素。对表面结构和电子性质的计算表明，γ-Fe2O3具有出色的分子氧活化能力。与α-Fe2O3和Fe3O4相比，γ-Fe2O3的表面Fe更易于将其电子转移到分子氧中。这类得电子的氧分子在醇的脱氢反应中发挥着重要的作用，这也就从原子尺度上解释了γ-Fe2O3的活性高于Fe3O4和α-Fe2O3的原因。这项工作全面深入地了解晶相对分子氧活化中催化性能的影响，并且为开发其他用于与分子氧活化相关的反应的金属氧化物催化剂提供了思路。 2.有了前期工作的铺垫，在第四章中，我们探究同样具有反尖晶石晶体结构的氧化铁（Fe3O4和γ-Fe2O3）催化活性位点差异。就Fe3O4和γ-Fe2O3中所有的催化位点而言，γ-Fe2O3比Fe3O4更易吸附O2。这也就从另外一个角度解释了为什么γ-Fe2O3在醇类氧化反应中性能更优异。此外，就O2、CO、H2O、NH3和NO分子的吸附而言，Fe3O4的八面体位点和γ-Fe2O3的四面体位点分别为他们的活性位点。此外，我们也对氧化铁表面氧空位进行了全面得研究。结果表明，氧空位的引入没有改变氧化铁吸附活性位点的结果。 3.第五章主要探究了三阳离子（MA/FA/Cs）钙钛矿结构中一直被忽略的阳离子的作用。当Cs浓度为5%时，它具有合适的带隙值并且在VBM和CBM之间具有较少的重叠，从而减少了电子与空穴的复合。尽管Cs对结构稳定性几乎没有影响，但Cs周围其他阳离子的位置起着至关重要的作用。当Cs周围阳离子MA：FA摩尔比为2：4时，这类构型更有利，可以获得更合适的晶格匹配。Cs阳离子可在室温下稳定钙钛矿中的PbI6八面体。绝热分子动力学的模拟表明，FAMACs-O的晶格收缩略微增加了相干时间，FAMACs-R八面体倾斜降低了NA的耦合和相干时间。总而言之，由于NA耦合较小（小于1.5meV），而相干时间较短（小于10fs），三阳离子混合钙钛矿材料中的电子-空穴复合很慢。电荷载流子动力学的详细时域分析使我们对控制混合卤化铅钙钛矿的独特性能的关键因素有了更全面的了解。最重要的是，在MA/FA混合物中添加一定百分比的Cs，可以最大程度地发挥了三种阳离子混合物的所有优点，为PSCs的工业化铺平了道路。 第六章是对本论文的研究成果的总结和展望。其中包括对现阶段所取得研究成果的总结及正在进行的工作的简明介绍。
钙钛矿太阳能电池;电子传输层材料;氧化铁;稳定性;载流子性质
吉林大学
博士
物理化学
张红星
2020
中文
TM914.4;TM242:TM201.44
2020-09-27（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）