新型16价电子平面碳结构的理论探索及稳定性研究
平面碳分子作为反传统的新型结构，以及其具有的独特电子结构和潜在的化学性质，一直以来受到很多研究者们的高度关注。自从1968年，Monkhorst提出了第一个假定的平面甲烷即平面四配位碳（ptC）的例子之后，最简单的五原子ptC、六原子的平面五配位碳（ppC）及平面高配位碳（phC）结构，不断地被人们通过各种手段以及策略设计得到，并且对这类新型分子的结构及性质进行了深入的探索与研究。其中以某些简单的平面碳结构为基本单元，通过聚合或周期性条件而被设计成茂金属骨架、团簇或二维材料，用于优异的电子、磁性和光学性质的新应用。 在设计平面碳分子的策略中，包括了“Wade-Mingos规则”，休克尔（Hückel）芳香性/反芳香性、“等瓣关系”以及18价电子（ve）规则等。而等价电子替换和它们都有着本质的联系，这种策略通过引入一个或更多的等电子或等价元素，可以使得在替换前后不仅保持相似的拓扑结构还可以得到新的团簇。设计新型的平面碳分子必不可少的条件是：1）存在这样的平面碳结构；2）这些平面碳分子是全局极小（GM）结构，至少也要是局域极小（LM）结构，这对于实验上利用负离子-光电子验证一个非常规分子来说是非常重要的。 我们注意到对于最小团簇的平面碳分子--五原子ptC，以CAl42ˉ作为稳定的ptC结构的原型，研究者们设计最多的是17/18ve的结构，其中一些分子不仅在理论计算上得到而且在实验上也检测得到，确定了这类新奇的分子可以真实的存在；其次是对12/14/15ve的ptC结构的研究。这些新奇分子的获得不仅增加了ptC家族的成员，也无疑是推动了对非传统分子结构的研究。在这期间，也有研究者们开发了新的设计平面分子的策略。然而，对于16ve的五原子ptC，一直没有人报道，这是由于类甲烷的CAl4是遵循van’t Hoff/Le Bel规则而被公认是具有一个四面体碳（thC）原子的结构。受此启发，我们想知道是否可以在不改变价电子数的情况下，通过理论计算的手段，得到第一个GM的五原子ptC呢？因此，本论文围绕这一课题开展了以下的研究内容： （1）16价电子的CAl3X(X=B/Al/Ga/In/Tl)体系中：是否含有稳定的平面四配位碳。作为化学领域的一个奇特现象，平面四配位碳（ptC）的结构特性违背了传统四面体碳（thC）的三维结构形式，这在传统结构上的突破取得了巨大的成就。特别是，众所周知的18ve计数规则在预测ptC结构方面是非常有效的方法之一，比如在CX42ˉ(X=Al/Ga/In/Tl)体系中。然而相比之下，相应的中性CX4(16ve)中每个结构都具有类甲烷的thC形式。本论文在第三章中详细介绍了一类单取代的中性16ve CAl3X(X=B/Al/Ga/In/Tl)体系，这类结构是基于具有thC结构形式的CAl4而设计的。理论计算结果表明，X原子随着周期数的增加可以很好地调节thC与ptC结构之间的竞争关系，当X=In和Tl时，ptC结构分别变成等能量的甚至比thC更稳定。很明显，在不需要获得额外的电子的情况下，可以在16ve-CAl3X体系中得到低能的ptC结构。这一结果可以归因于此体系可被看做离子性子结构[CAl3ˉ]X+，随着X=Al到Tl的周期数逐渐增加，全局极小结构逐渐从thC结构偏向于ptC结构。因此，我们通过理论计算获得了第一个具有16ve的五原子ptC结构，这在已报道的12/14/15/17/18ve体系以外，不仅开拓了又一个具有全局极小结构的价电子数体系，而且本工作中提出的离子性策略有望促进更多的ptC分子的设计。 （2）一类具有全局极小五原子平面四配位碳的16ve碳基-13族成员：离子性策略。平面四配位碳结构的设计一直以来都是具有挑战性的，这是由于碳中心和周围配体之间的成键模式是需要通过电子和力学上完美平衡。一类独特的18ve模板，即CAl42ˉ，它已被公认在设计各种各样的基于骨架取代的新型18ve ptC结构方面非常有效。我们同样认为对于16ve的CAl4来说，其全局极小结构尽管不是ptC，但是通过合适的骨架取代可以得到一系列的全局极小的ptC种类。本论文的第四章中，在CCSD(T)/def2-QZVP//B3LYP/def2-QZVP理论计算水平下，详细研究了16ve的碳基13族的35个体系，即CXaYbZcKd(X,Y,Z,K=Al/Ga/In/Tl;0≤a,b,c,d≤4,a+b+c+d=4)。结果显示一共获得了9个具有全局极小ptC结构的体系（CAl3Tl,CGa3Tl,CGa2Tl2,CAl2GaTl,CAl2InTl,CGa2InTl,CAlGa2Tl,CGa2InTl and CAlGaInTl）和2个具有准-全局极小ptC结构的体系（CAl3In and CAl2Tl2）。除了CAl3Tl和CAl3In，其余的9个ptC结构都是第一次报道的。所有稳定的ptC结构都具有相同的骨架特征，并且可以用离子性子结构，即[Aˉ]B+来表示。这项研究不仅获得了丰富的16ve-ptC结构，而且直接证明了使用离子性策略可以将非-ptC结构的CAl4作为模板用以扩大ptC家族。 （3）基于CAl4结构的单硅等电子替换体系中：是否遵循van’t Hoff/Le Bel规则。在团簇体系的研究中，等电子替换策略已经成功的被用于引进新的元素到一个已知的结构中，这一过程使得期望的拓扑结构保持不变。众所周知的CAl42ˉ这一结构以及它的Alˉ/Si或者Al/Si+等电子替换团簇CAl3Siˉ，CAl2Si2，CAlSi3+和CSi42+，它们都具有相同的反-van’t Hoff/Le Bel骨架结构，即非传统的平面四配位碳（ptC）结构。然而，在本论文的第五章中，我们发现Al/Si+这一等电子替换对于传统的van’t Hoff/Le Bel四面体碳16ve-CAl4以及它的等电子衍生物CAl3X（X=Ga/In/Tl）是不起作用的。在CCSD(T)/def2-QZVP//B3LYP/def2-QZVP计算水平下，16ve含单硅的CAl2SiX+（X=Al/Ga/In/Tl）团簇中，没有一个全局极小结构像母结构CAl4一样仍保持着thC结构。相反的是，当X=Al/Ga时，它们的全局极小结构是不寻常的ptC结构，这一结构中有一个较长的C-X键但是键级值足以证明其配位的存在；当X=In/Tl时，全局极小结构更倾向于平面三配位碳（p3C）结构。等电子替换后的团簇中，由于C═Si双键的存在使得这些结构更倾向于平面形式。更值得兴奋的是，通过反离子Clˉ的作用后，可以使得当X=Al/Ga时的全局极小结构更加稳定。总的来说，意想不到获得的CAl2SiAl+和CAl2SiGa+的全局极小结构代表着第一类16ve-正离子ptC体系，且它们都含有多重键，这无疑增加了人们对新型平面碳结构的研究兴趣。
平面碳分子;价电子数;全局极小结构;理论计算
吉林大学
博士
物理化学
丁益宏
2020
中文
O613.71
2020-09-27（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）