聚乙二醇添加剂对TS-1分子筛合成及催化环氧化性能影响
TS-1分子筛是一类由硅氧四面体和钛氧四面体构成的具有MFI拓扑结构的微孔杂原子分子筛，在以双氧水为绿色氧化剂的多种选择催化氧化反应中表现出较为优异的性能。TS-1分子筛的合成方法改进和工艺条件优化是提升催化剂性能的重要途经，也是当前研究的热点。研究发现通过在合成体系中引入合适的添加剂，能够对TS-1分子筛的形貌、孔性、晶粒大小及钛物种的状态起到一定的调节作用，继而获得性能更加优异的催化剂。考虑到添加剂种类及引入方式的多样性，相关领域的研究仍有许多问题需要深入探索和研究。 作为一类绿色廉价的添加剂，聚乙二醇已被成功用于SAPO-34、Y、ZSM-5等分子筛的合成体系中，并对分子筛的形貌调控及多级孔的构筑起到了关键作用。在本论文中，我们尝试将聚乙二醇作为添加剂，采用不同的引入方式和处理条件，合成了系列TS-1分子筛；结合多种表征技术对其结构和性能进行了研究；通过烯烃环氧化反应考察了其催化氧化性能。主要研究内容和结果如下： 1.将一定量的聚乙二醇作为辅助添加剂，直接引入到合成TS-1分子筛的溶胶-凝胶体系中，采用一步水热晶化法合成出具有微孔-介孔特征的多级孔TS-1分子筛。引入少量聚乙二醇能够在一定程度上调节分子筛的孔容和比表面积，并能有效抑制锐钛矿的生成；随着聚乙二醇的加入量逐渐增加，锐钛矿物种呈现略微增加趋势，介孔的孔容和比表面积逐渐增大。另外，控制晶化时间也是调控TS-1分子筛孔性和钛物种状态的关键因素。相对于传统方法合成的微孔TS-1分子筛，经条件优化的多级孔TS-1分子筛（如TS-1-0.171-36h）在1-己烯和1-庚烯的烯烃环氧化反应中表现出更高的催化活性及良好的稳定性。多级孔的形成和锐钛矿物种的减少是催化剂性能提升的主要因素。此外，还尝试在引入聚乙二醇添加剂的基础上，采用干胶法合成了粒径范围在150-300nm间的纳米尺度TS-1-B分子筛；粒径的减小能够显著提高TS-1分子筛催化剂的烯烃环氧化活性。 2.在室温条件下，采用聚乙二醇水溶液对传统方法合成的TS-1分子筛进行了后处理。各种表征结果证实，经聚乙二醇处理后，所得到的TS-1-P分子筛的结构、形貌及钛物种的状态均未发生明显变化；接触角分析结果表明，分子筛表面的亲水性相比于未处理的分子筛则明显提升；随着聚乙二醇量的增加，接触角越来越小。红外光谱表征结果证实，聚乙二醇后处理能够增加TS-1-P分子筛中羟基的数目，这是分子筛极性增强的主要原因。催化反应评价结果显示，与传统微孔TS-1分子筛相比，聚乙二醇后处理的TS-1-P分子筛在1-己烯的环氧化反应中表现出更加优异的催化性能。TS-1分子筛表面极性的变化能够影响溶剂分子和反应物分子在催化剂表面及孔道中的吸附和扩散，继而在一定程度上影响催化剂的性能。 上述结果表明：通过在合成体系中引入适量聚乙二醇及采用合适的后处理等方式，能够在一定范围内对TS-1分子筛的孔性、晶粒大小和形貌、钛物种的状态及表面亲疏水性进行调控，继而获得性能更加优异的烯烃环氧化催化剂。相关研究工作将能为新型高效TS-1分子筛催化剂的合成及催化应用提供一定的参考依据。
TS-1分子筛;聚乙二醇;引入方式;烯烃环氧化反应;催化氧化
吉林大学
硕士
物理化学
贾明君
2020
中文
TQ426.7
2020-09-27（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）