Ni基双金属催化剂在二甘醇与叔丁胺催化胺化反应中的研究
叔丁胺基乙氧基乙醇（TBEE）是具有良好空间位阻效应的仲氨基醚醇，其作为一种选择性脱硫溶剂在酸性气体洗涤过程中具有重要的应用价值，可有效应用于天然气中H2S、CO2等酸性气体的净化。天然气脱硫是天然气广泛使用的重要前提，脱硫溶剂的地位就显得极为重要。TBEE的高效选择性脱硫效果已经在工业应用中被证实，与其他的脱硫溶剂相比有显著的优势。TBEE作为应用前景广阔的工业产品，通过二甘醇和叔丁胺为反应原料合成叔丁胺基乙氧基乙醇是一条经济环保的生产路线。目前，如何实现二甘醇与叔丁胺的高效胺化仍是该反应研究的重点问题，催化剂的设计与制备尤为重要。本课题组前期研究结果表明金属Ni具有较好的活性。然而在高负载量的Ni基催化剂中存在Ni组分易在催化剂表面聚集、金属分散度较差等问题，对催化剂的活性产生不利的影响。据报道，加入第二种金属与Ni形成双金属催化剂可调节催化剂的电子特性、几何结构，从而有效改善Ni基催化剂的催化活性。 本论文的研究主要集中在以金属Ni作为主要的活性组分，并结合添加助剂的方式设计制备催化性能更加优异的双金属催化剂。结合一系列表征，对催化剂的组成、结构以及金属助剂的促进作用进行了探究。论文主要的研究结果如下： 1、为改善单金属Ni/Al2O3催化剂的活性，采用共浸渍法制备了一系列负载型Ni-M/Al2O3双金属催化剂。在高压釜式反应器中，考察了不同金属Fe、Co、Cr、Cu、Ag为助剂在二甘醇与叔丁胺胺化反应中对Ni/Al2O3催化剂活性的影响。实验结果表明，Co作为第二组分明显降低Ni/Al2O3催化剂的活性。而Fe、Cr、Cu、Ag作为助剂对Ni/Al2O3催化剂的活性存在促进作用。其中Cr的促进效果较小，Fe作为助剂可以提高二甘醇的转化率，但对TBEE的选择性较差，促使较多副反应发生。Ag修饰的镍基双金属催化剂的催化活性显著提高，催化剂的制备成本较高。 2、共浸渍法制备了一系列20%Ni-x%Cu/Al2O3双金属催化剂，着重考察Cu作为助剂时对催化剂活性的影响。经组分优化后的20%Ni-10%Cu/Al2O3催化剂活性最佳。表征结果表明，还原后的催化剂中形成了Ni-Cu合金。Cu作为添加剂时形成的Ni-Cu合金结构可以改善Ni物种的分散度并降低金属颗粒的整体尺寸，此外Cu可以降低NiO的还原温度从而促进NiO物种的还原。与单金属Ni/Al2O3催化剂相比，Ni-Cu合金的形成是Ni-Cu/Al2O3双金属催化剂具有较高催化活性的主要原因。我们认为Ni-Cu合金位点是双金属催化剂的主要活性中心之一。 3、选取催化性能最佳的20%Ni-10%Cu/Al2O3催化剂为代表，探究了焙烧温度、还原温度、金属浸渍顺序等催化剂的制备条件对其催化活性的影响，并优化了反应温度。通过Ni、Cu两种金属共同浸渍的方法制备的双金属催化剂活性最佳。催化剂的焙烧温度会改变金属氧化物与载体之间的相互作用强度，而还原温度对催化剂表面金属粒子的分散情况及粒径大小存在影响。当反应温度为230℃时，20%Ni-10%Cu/Al2O3催化剂在500℃焙烧4h并于500℃还原2h呈现最佳的催化性能，DEG的转化率为83.0%，TBEE的选择性达到76.4%。
镍基双金属催化剂;制备工艺;二甘醇;叔丁胺;催化胺化反应;催化性能
吉林大学
硕士
物理化学
王振旅
2020
中文
TQ426.82
2020-09-27（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）