卤素原子的引入对二苯甲基自由基光稳定性、光物理性质及其电致发光器件性能的影响
很长一段时间内，研究人员认为自由基这一特殊物质，由于最外层存在未成对电子，所以在空气或溶液中，容易被水氧侵袭而变质。因此自由基是一种不能和“稳定”相关联的物质。这种认知直到1900年三苯甲基自由基问世后才被打破。与之前人们所认识的自由基不同，这一自由基的中心被三个苯环包围，并且整个分子构型是扭曲的。自此，诸多类似三苯甲基的“持久自由基”以及能够被单独分离出来且在室温下可以保存的“稳定自由基”被设计合成。这些自由基和三苯甲基自由基都是有机自由基。 近几年，稳定且发光的有机自由基在有机电致发光器件(OLED)中的应用引起了广泛的关注。有机发光自由基的最外层只有一个未成对电子，其基态与激发态均为双线态，激子跃迁返回基态的过程是完全自旋允许的。故若以发光自由基作为OLED发光层的材料，不仅能够使OLED内量子效率(IQE)的理论上限达到100%，而且避免了三线态激子利用的问题。 然而，目前已报道的稳定发光自由基种类和数量很少，且局限在以碳原子为中心的甲基类自由基。造成这一现象的主要原因之一是分子结构的变化对自由基光稳定性及光物理性质的影响没有得到充分的研究。就在近期，我们课题组最新报道了一种二苯甲基自由基N-咔唑基-二(2,4,6-三氯苯)甲基自由基CzBTM。这是一种电子给-受体型的发光自由基，其基态到激发态的跃迁对应于电子由电子给体咔唑基团到自由基中心的电荷转移过程。目前对于这一发光自由基，其分子结构的变化对光物理性质及光稳定性的影响还没有进行足够的研究。围绕这一问题，本文进行了以下工作： 我们在最新报道的二苯甲基自由基CzBTM中引入了三个不同的卤素原子F、Cl、Br，得到了三个不同结构的二苯甲基自由基(3,6-二氟-N-咔唑基)二(2,4,6-三氯苯)甲基自由基F2CzBTM、(3,6-二氯-N-咔唑基)二(2,4,6-三氯苯)甲基自由基Cl2CzBTM及(3,6-二溴-N-咔唑基)二(2,4,6-三氯苯)甲基自由基Br2CzTM。通过研究CzBTM及其卤素取代的自由基的光物理性质，我们发现，电负性较H原子大的Cl原子和Br原子的引入，使得二苯甲基自由基外围咔唑基团的给电子能力有所降低，故Cl2CzBTM和Br2CzBTM的能隙较CzBTM有所增大，其荧光光谱较CzBTM发生了蓝移，在环己烷溶液中的PLQY亦有所增大；F原子虽具有最大的电负性，其取代的咔唑基团给电子能力最弱，但由于其取代的咔唑基团与中心碳原子所在平面之间的扭转角相比CzBTM、Cl2CzBTM及Br2CzBTM有最小值，使得F2CzBTM在光激发时电子更易从咔唑基团跃迁到中心碳原子，因此其能隙较CzBTM未发生改变，荧光光谱亦没有发生蓝移。同时由于这一最小的扭转角，中心碳原子与咔唑基团间产生了强烈的振动耦合，使得F2CzBTM非辐射跃迁速率明显增大，导致其在环己烷中的PLQY较CzBTM有所降低。此外，F2CzBTM中两个三氯苯相对中心碳原子所在平面有最大的扭转角，这使得中心碳原子周围的四个氯原子的空间屏蔽效应增强，更好的保护了自由基中心的未成对电子，从而使得F2CzBTM在光照时有最长的半衰期。最后，在电致发光器件中，基于Cl2CzBTM及Br2CzTM的OLED的电致发光光谱较CzBTM发生了蓝移，器件的最大外量子效率(EQE)亦有所增大。 这一系列的研究不仅可以证明卤素原子的引入能够在一定程度上影响二苯甲基自由基的光物理性质、光稳定性及电致发光性质；同时也说明对于二苯甲基自由基这类电子给-受体型的发光自由基，其光物理性质是外围取代基团的电负性和分子空间构型共同作用的结果。
二苯甲基自由基;卤素原子;光稳定性;光物理性质;电致发光器件
吉林大学
硕士
物理化学
李峰
2020
中文
TB342
2020-09-27（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）