理论研究蓝磷光金属配合物激发态性质及分子设计Theoretical investigation excited-state properties and
有机电致发光器件（Organic Light-EmittingDevices，OLEDs）由于在固态照明和平板显示领域有广阔的应用前景而备受关注。过渡金属配合物可以同时捕获单线态和三线态激子，理论上量子效率可以达到100%，因此被广泛应用于OLEDs中。在众多过渡金属配合物中，Pt（Ⅱ）和Ir（Ⅲ）金属配合物由于具有短磷光寿命、高量子效率和热稳定性好而被广泛研究。众所周知，利用红绿蓝三基色原理可以实现全色显示。与红和绿磷光金属配合物的商业化应用相比，高效且长期运行稳定的室温蓝磷光仍然是一个重大的挑战。由于磷光发光过程比较复杂，目前对它的理论研究还比较少，特别是对激发态性质的研究。本论文，我们采用量子化学计算方法研究了蓝磷光Pt（Ⅱ）和Ir（Ⅲ）配合物的激发态性质，特别是对辐射和非辐射失活过程进行了深入研究。此外，我们也从理论上研究了金属辅助延迟荧光（Metal-AssistedDelayed Fluorescence，MADF）Pd（Ⅱ）配合物的激发态性质，并阐述了它们的发光机理。基于对激发态性质的深入理解，我们也设计了一系列材料并预测了材料的性质，从而为设计高效稳定的深蓝光材料提供可行指导。研究内容包括以下四个部分： 第一部分：我们对具有亚苯基桥连钳状配体的Pt（Ⅱ）配合物的激发态性质进行了全面研究，目的是合理地解释量子效率的显著差异的原因。采用密度泛函理论（DFT）和含时DFT（TDDFT）方法研究了配合物的几何和电子结构、吸收和发射性质，同时详细分析了决定量子效率的相关激发态的辐射和非辐射失活过程。为了更好地揭示非辐射失活对磷光量子效率的影响，我们还探索了通过各种路径进行非辐射失活的势能曲线。计算结果表明，所研究配合物量子效率差异的原因在于它们不同的非辐射失活路径。并且激发态的稳定性对获得高效发射至关重要，因此通过增加配合物的刚性和提高配体场强可能抑制金属中心（3MC）态的形成，有利于效率的提升。我们希望此工作能够更深入地了解激发态的性质，并更好地理解结构相似的配合物的激发态行为，为高效蓝磷光Pt（Ⅱ）配合物的设计提供理论指导。 第二部分：我们对具有异构化苯基三唑（ptz）配体的Ir（Ⅲ）配合物进行了量子化学研究。异构化的ptz配体造成了配合物的光物理性质有显著差异，但在量子效率上存在显著差异的原因仍不清楚，需要在微观上进行深入的研究。为了更好地理解异构化ptz配体对蓝磷光Ir（Ⅲ）配合物的光物理性质的影响，我们计算分析了配合物的几何和电子结构、吸收和发射性质、以及影响量子效率的相关参数。分析结果表明，所研究配合物的辐射速率是可比较的，并且处于同一数量级，通过3MC态或非辐射振动弛豫的不同热失活途径是造成量子效率差异的原因。基于计算结果，我们深入了解了具有不同ptz配体的Ir（Ⅲ）配合物的结构与性质之间的关系，解释了该类型的Ir（Ⅲ）配合物的发光性质并揭示了其激发态行为，从而为具有ptz配体的高效蓝磷光Ir（Ⅲ）配合物的合理设计提供了启示。 第三部分：我们利用理论计算方法研究了一系列以dfppy（dfppy=2-（2,4-二氟苯基）吡啶）为基础配体的深蓝光Ir（Ⅲ）配合物的发光性质。为了获得深蓝光发射，我们保持辅助配体苯基吡啶次膦酸酯不变，采取在dfppy主配体上引入强吸电子基团-CN、-CF3和邻碳硼烷，及引入位阻较大的供电基团叔丁基的策略来设计新的蓝光Ir（Ⅲ）配合物。通过DFT和TDDFT方法计算研究了配合物的吸收和发射性质、激发态的辐射和非辐射失活过程、及电荷注入和传输特性，并预测了设计配合物的发光性质。计算结果表明：在dfppy配体上引入吸电子基团可以有效地将发射光色调至深蓝光，并且所设计的配合物具有理想的量子效率。此外，设计的配合物有较好的电荷传输性质，它们可能是潜在的高效深蓝光材料。这个工作对基于dfppy配体的深蓝光Ir（Ⅲ）金属配合物的设计提供了思路。 第四部分：MADF材料可以实现高能级发射有利于光色的蓝移。在这个工作中我们对具有咔唑基吡啶基四齿配体的Pd（Ⅱ）配合物的激发态性质进行了理论研究。通过DFT和TDDFT方法详细分析了几何和电子结构，吸收和发射性质，荧光和磷光辐射速率、单线态和三线态能级差、激发态的系间穿越和反系间穿越速率等。我们旨在说明MADF的发光机制，并揭示相关激发态的系间和反系间穿越过程的本质。基于我们对MADF的理解，我们还通过增强供电子单元的策略设计了新的MADF材料，并预测了新设计配合物的发光性质。计算结果表明：所设计的Pd（Ⅱ）配合物实现了热延迟荧光发射。这个工作深入理解了MADFPd（Ⅱ）配合物的结构与性质的关系，并为设计高能级发射材料提供可行的理论指导。
蓝磷光金属配合物;激发态性质;分子设计;发光机制
吉林大学
博士
物理化学
胡中汉
2020
中文
TB342
2020-09-27（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）