助催化剂/Ti-Fe2O3光阳极界面调控及其光电化学水氧化性能研究
化石燃料的过度消耗和环境污染的日益加剧对人类现有的能源体系提出了新的要求，开发清洁无污染的可再生能源迫在眉睫，氢能无疑是最好的选择。在现有的制氢方式中，利用太阳光分解水制备氢能由于价格低廉、操作简单和潜力巨大等优点成为人们的关注热点。在这个过程中，产氧半反应由于反应的吉布斯自由能大于0和速率远低于产氢半反应被认为是反应的速控步骤，因此高效的光阳极材料成为提高水分解反应效率必不可少的一部分。 在众多光阳极材料中，α-Fe2O3由于地球储量丰富、禁带宽度窄、理论光电流密度高达12.5mA/cm2而备受人们的关注，但空穴扩散距离短和表面产氧动力学慢等缺点严重限制了它的起始电位和光电流值。针对这些问题，科研工作者们通过掺杂、构筑异质结和负载助催化剂等手段来改善其性能，其中助催化剂的负载可以通过降低反应的活化能来解决产氧动力学缓慢的问题，被认为是改善光阳极性能最具潜力的手段之一。目前虽然已有多种产氧助催化剂被发现并用于光电化学水氧化反应中，并且已经取得了一些不错的进展，但是在这个过程中人们通常把关注的重点放在助催化剂本身的电催化性能上，而忽略了在负载助催化剂时，通常会出现一个新的固固界面，即助催化剂/α-Fe2O3界面，光生空穴能否畅通地跨过该界面迁移到助催化剂中发生水氧化反应至关重要。 本论文以Ti掺杂的α-Fe2O3（Ti-Fe2O3）为光阳极材料，在筛选高效助催化剂的基础上，重点构筑了有利于Ti-Fe2O3的光生电荷在半导体和助催化剂界面定向迁移的助催化剂/Ti-Fe2O3复合光阳极，探究了复合光阳极中光生电荷定向迁移的驱动力、定向迁移的阻力以及光电化学性能之间的关系，为构筑高效的光阳极提供理论和实验指导。 本论文研究的主要内容分为以下三部分： 1、Fh修饰的Ti-Fe2O3光阳极光电化学水氧化性能及其光生电荷行为研究：为了提高半导体与助催化剂界面处光生电荷定向传输的驱动力，基于功函匹配的原则，选择具有优良电催化性能的水铁矿（Fh）作为助催化剂，构筑了Fh/Ti-Fe2O3复合光阳极。结果表明Ti-Fe2O3与Fh之间形成了一个界面电场，在该电场的驱动下光生空穴从Ti-Fe2O3定向转移到Fh中发生水的氧化反应，复合光阳极的光电化学水氧化性能得到了明显的提高，在1.23Vvs.RHE处光电流密度可以达到2.32mA/cm2。 2、Fh和CoPi共修饰的Ti-Fe2O3光阳极光电化学水氧化性能及其光生电荷行为研究：在前一部分工作的基础上，我们基于功函匹配的原则在Fh/Ti-Fe2O3上负载了CoPi进一步提升光生空穴在固液界面的电荷传输性能，CoPi/Fh/Ti-Fe2O3复合光阳极的光电流密度在1.23Vvs.RHE处达到3.0mA/cm2。优异的光电化学水氧化性能归因于两方面：其一是Ti-Fe2O3、Fh和CoPi之间连续的界面电场保证了Ti-Fe2O3受光激发后产生的光生空穴通过Fh到达CoPi表面，减少了光生空穴在界面处的累积；其二是CoPi负载后复合光阳极优异的电催化性能保证了到达表面的光生空穴能快速地通过光阳极与电解液界面参与水的氧化反应。 3、FeP修饰的Ti-Fe2O3光阳极光电化学水氧化性能及其光生电荷行为研究：为了减小光生电荷在半导体与助催化剂界面处定向传输的阻力，我们选择了可以通过原位合成法负载到Ti-Fe2O3上的高效电催化剂磷化铁（FeP）作为助催化剂，构筑了FeP/Ti-Fe2O3复合光阳极。FeP优异的电催化性能改善了光生空穴在光阳极和电解液界面的电荷传输行为，同时原位合成法和载流子浓度的提高减小了光生空穴在半导体和助催化剂界面处定向传输的阻力，最终使得FeP/Ti-Fe2O3复合光阳极在1.23V vs.RHE时光电流密度达到3.9mA/cm2。
光阳极材料;钛基氧化铁;助催化剂;界面调控;水氧化反应;光电化学
吉林大学
博士
物理化学
谢腾峰
2020
中文
TM242;TM201.4
2020-09-27（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）