高效率、新体系发光多苯基甲基自由基的合成、性质及应用研究
1900年，Moses Gomberg发表研究论文首次报道了相对稳定的三苯基甲基自由基，这是科学家们首次证明自由基是一种化学实体，并由此开启了关于自由基的实验研究。经过科学家们多年的努力，目前已经发展出足够稳定且能分离保存的碳基自由基、氮基自由基、氧基自由基等多种有机自由基材料体系。有机自由基分子因其独特的电子结构而拥有迷人的光、电、磁等性质。这使其在自旋电子学、非线性光学、分子磁体、电子顺磁共振（EPR）成像、有机场效应晶体管（OFET）、有机电致发光二极管（OLED）、动态核极化（DNP）等多种领域中都具有良好的应用前景。其中，关于自由基发光性质的研究近年来也是愈加引人注目。这是由于单自由基分子拥有未成对的单电子，其最低激发态以及基态都为双线态，所以其最低激发态到基态的跃迁不存在自旋禁阻问题。如此独特的发光性质使其在应用于OLED中时能够有效的避开三线态激子的利用问题，从而将OLED的内量子效率（IQE）理论上限提升至100％。基于此，2014年我们课题组率先将发光自由基材料成功的应用于OLED中，并在随后的研究中通过器件优化，证实了自由基OLED中双线态激子的生成比例可以接近100％。这一研究成果是OLED领域的重大突破，从源头上避开了传统OLED器件中三线态激子的利用问题，体现了将发光自由基材料应用于OLED中的重要价值。 然而，无论是在目前已经表现出优异性能的自由基OLED器件方面，还是在有着广泛应用前景的发光自由基材料方面，都还存在着一些重要问题亟待解决。首先，自由基OLED器件虽已表现出优异的性能且较传统荧光OLED器件有所突破，但还远远达不到实现100％的IQE，这使得自由基OLED器件能否真正实现100％的IQE还充满着疑问；其次，虽然稳定有机自由基拥有多种材料体系，但目前具有室温发光性质的稳定有机自由基材料十分稀少，均为三（2，4，6-三氯苯基）甲基自由基（TTM）和全氯代三苯基甲基自由基（PTM）的衍生物，这大大限制了对有机自由基发光性质及应用的进一步研究。因此，本论文围绕上述两方面重要问题开展了以下研究工作： 1.为了开发出发光性能更加优异的发光自由基材料，结合前期研究的经验，我们在TTM自由基上引入两个咔唑衍生物给体，苯基咔唑（PCz）和萘基咔唑（NCz），设计合成出两个非对称的给体-自由基（D-R）型发光自由基TTM-3NCz和TTM-3PCz。给体的引入使得两种发光自由基的光致发光效率（PLQE）以及稳定性都获得了大幅提高。TTM-3NCz和TTM-3PCz在不同溶剂中均展现深红光发射，其甲苯溶液的绝对PLQE分别为49％和46％。其中，TTM-3NCz的荧光强度在光稳定性测试过程中未见明显衰减。同时，TTM-3NCz和TTM-3PCz在4,4'-双(9H-咔唑-9-基)联苯（CBP）中的掺杂薄膜（3.0wt％）分别具有接近90％和61％的绝对PLQE，将此掺杂薄膜作为发光层制备的自由基OLED器件最大外量子效率（EQE）分别高达27％和17％，这说明基于TTM-3NCz的OLED器件已经实现接近100％的IQE。这是目前已报道的深红光/近红外光发光二极管中的领先水平，同时也证实了利用自由基的双线态发光确实可将OLED的IQE理论上限提升至100％。我们也通过光谱测试、理论计算等对自由基发光的光物理过程进行了研究分析。结果表明两种自由基都拥有明显的电荷转移（CT）激发态，其双线态发光则是来源于电子从SOMO到HOMO的跃迁过程。随后，我们对电激发条件下双线态激发态的形成过程展开了讨论，提出了电子与空穴分别注入至自由基SOMO和HOMO的合理假设。 2.为了能够拓展发光自由基的材料体系，我们通过特殊的分子设计和合成路线成功的实现了在TTM骨架上的突破，得到了拥有室温发光性质的稳定有机自由基——咔唑取代的二苯基甲基自由基CzBTM。CzBTM的纯固体样品不发光，其在不同极性的溶剂中展现深红光至近红外光发射。其中，其在环己烷溶剂中的发射波长为697nm，溶液绝对PLQE为2.0％。同时，与TTM相比，给体咔唑的引入使CzBTM的热稳定性与光稳定性等都得到了大幅的提升。我们将CzBTM（5.0wt％）掺杂于CBP中的掺杂薄膜作为发光层制备了基于CzBTM的自由基OLED，其器件展现波长位于700nm的深红光发射，最大EQE为0.66％。通过对其器件性能数据的分析并结合其发光层的绝对PLQE为5.0％，我们计算出器件的双线态激子生成比例约为44％-66％。这说明基于CzBTM的自由基OLED也能有效的避开三线态激子的利用问题。目前，CzBTM是除TTM类自由基外，唯一被证实可通过真空蒸镀法应用于OLED中的发光自由基材料，并且拥有着良好的化学修饰与改进空间。未来有望发展出基于CzBTM的稳定二苯基甲基发光自由基新体系。 3.在第二部分的研究工作中我们发现，自由基CzBTM最终通过一步反应直接生成，且在随后的研究结果表明该反应可以有效的拓展到多种类似咔唑的含氮杂环中，合成出多种类似CzBTM的二苯基甲基自由基。因此，为了探究该反应过程中自由基形成的关键过程，我们以CzBTM的合成反应为例展开研究。通过对反应条件的不断优化以及利用EPR、质谱、核磁共振（NMR）、晶体结构分析等多种方法，我们对该反应的反应过程以及主要产物进行了分析。最终，我们成功的将看似为一步的自由基生成反应分解成多个过程，并成功分离出有关自由基形成的关键物质HCzBTM，同时发现自由基形成的关键步骤——含氢化合物HCzBTM对应的碳负离子的氧化。
多苯基甲基自由基;分子设计;合成工艺;发光性能
吉林大学
博士
物理化学
李峰
2020
中文
TB342
2020-09-27（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）