官能团导向的C-H键选择性活化及与金属离子、配体的协同调控机制
最近十几年来，通过过渡金属催化C-H功能化来构建各类有机化合物的方法被化学家们证明是一种高效的合成手段，但是，如何有效地控制C-H功能化的位点选择性依然是其中合成的难点和重点。定向导向基团(DG)的使用是目前应用较为广泛的控制选择性C-H活化的有效方法，氧化导向基团的引入则进一步促进了过渡金属催化氧化还原中性C?H活化的发展，本论文深入剖析了一系列过渡金属(如Pd,Rh,Co)催化C-H活化的反应历程，通过理论与计算化学方法,分别研究了Rh(Ⅲ)/Co((Ⅲ)催化C(sp2)-H官能团化和Pd(Ⅱ)催化C(sp3)-H官能团化两大类化学反应问题，通过对三类金属配合物、六个反应体系的过渡金属催化C-H活化反应机制，探讨了官能团导向的C-H键的选择性活化以及与金属离子、配体的协同调控作用，取得了一系列创新性结果。另外，通过动力学模拟方法研究了碳离子重排反应过程中的取代基影响，本论文的主要工作成果分为以下七类：（1）对芳基硝酮与炔烃在中性氧化还原条件Rh(Ⅲ)催化下的偶联反应机制进行了密度泛函理论(DFT)计算研究。探索了包括C(sp2)-H活化、炔烃插入、氧原子转移、环化和脱金属质子化的整个催化循环的自由能曲线。结果表明：在所有路径中，炔烃插入到Rh?C而非Rh?O键。三甲基乙酸根协助的C?H活化步骤是决速步，而环化步骤决定了反应的非对映立体选择性，这种立体选择性主要源于关键过渡态中的非共价键相互作用的差异。我们详细探究了氧原子转移、RhⅢ?RhⅠ?RhⅢvs RhⅢ?RhⅤ?RhⅢ循环的机理。 （2）对从同一起始反应物在不同反应条件下进行的Rh(Ⅲ)催化碳胺化/环丙烷化进行了详细的机制研究，阐明了碳胺化和环丙烷化反应的转变路径以及化学选择性的起源。研究结果表明，RhⅢ-RhⅤ-RhⅢ机制在两个反应中更为有利，而不是实验上提出的RhⅢ-RhⅠ-RhⅢ催化机制，该化学选择性是由于还原消除步骤中电子和空间效应的双重影响。在烯烃迁移插入过程中，烯烃和含铑环之间的相互作用控制碳胺化反应的立体选择性。另外，重要的是，在控制化学选择性方面，溶剂甲醇起到了双重作用。 （3）C=O，C=C，C=S或C=N键的引入已经成为碳环合成的一类有效策略。我们对Rh(Ⅲ)催化下炔烃分别与烯胺酮、氧化亚砜鎓和α-羰基硝酮的偶联反应进行了详细研究。研究结果揭示了双重导向基团在三种底物中的作用机制，并证实了酮基作为配位基团，而C=C，C=N或C=S键作为环化位点。通过比较酮基与C=C，C=N或C=S键的配位以及关于六元环与五元环形成的化学选择性，竞争关系在双重导向基团内得以体现。此外，在炔烃插入之后，并不是以往提出的直接还原消除机理，我们发现酮的烯醇化应发生在还原消除之前，之后进行的C(sp2)-C(sp2)还原消除比C(sp3)-C(sp2)形成更有利。我们也讨论了取代基对控制选择性的影响。 （4）研究了Cp*CoⅢ/RhⅢ催化N-苯氧基乙酰酰胺与烯烃的碳胺化/烯化反应机理，不同的金属催化剂控制反应的化学选择性。研究结果显示：两种催化剂经历相似的反应过程，包括N-H和C-H活化以及烯烃插入。然后在生成的七元含金属环后分为两种不同的反应，对于Cp*CoⅢ催化剂，生成的金属环经过氧化加成、还原消除、和质子化反应生成碳胺化产物。然而，随后的烯化反应在Cp*RhⅢ催化下可以得到促进，通过β-H消除、还原消除，氧化加成，和质子化作用，使实验上生成碳胺化和烯化的混合产物。研究结果揭示了在烯化反应中，Cp*RhⅢ比Cp*CoⅢ催化剂更高的β-H消除倾向是导致两种催化剂选择性和反应活性不同的原因。 （5）计算研究了在更容易反应的γ-C(sp3)-H键存在下，Pd(Ⅱ)催化δ-C(sp3)-H位点选择性烯基化的反应机理。决定整个反应的速率和选择性的关键步骤被计算证明是迁移插入过程。这种不寻常的位点选择性的起源，最初归因于烷基与钯环之间的空间斥力差异，然而，理论结果表明，决定位点选择性的是固有的电子效应而不是空间排斥。通过对空间位阻较小的1,2-二甲基乙炔和乙炔的模型计算，此计算方法的有效性进而再次证明。此外，我们发现一种新的HCO3-协助的N-H活化机理，并研究了不对称炔烃区域选择性的根源。 （6）对Pd(Ⅱ)催化对映选择性硼化反应进行了计算机理研究，该反应涉及乙酰基保护的氨甲基噁唑啉(APAO)配体，C(sp3)-H硼化的选择性和反应性得到显著提高。结果揭示了包括初始的C(sp3)-H活化，生成五元含钯环，配体交换，然后由HPO42-促进的转移金属化。这些得到的Pd（Ⅱ）配合物通过APAO配体的配位进行还原消除进一步进行质子化作用，生成对映体产物并释放Pd(0)复合物，Pd(0)复合物通过氧化和去质子化作用再生催化剂。C(sp3)-H活化是决定速率和对映选择性的关键步骤，其中APAO配体作为质子受体形成两个对映体选择性模型。结果表明，不同的APAO配体通过区分主要路径和次要路径之间的形变和相互作用来控制对映选择性。 （7）使用动力学计算来探讨影响不同取代基氢迁移速度的潜在因素。一系列芳香族和非芳香族基团都被考虑，阳离子-π相互作用的强度对氢迁移速度影响很小。我们的结果表明，较强的静电相互作用导致非芳香族基团的氢迁移较慢。
碳氢键活化;过渡金属;催化反应;官能团导向;金属离子;配体调控
山东师范大学
博士
物理化学
陈德展;Dean J.Tantillo
2020
中文
O643.32
2020-09-27（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）