氮杂羧酸配体构筑配聚物的合成、结构及室温磷光研究
金属有机配合物是金属簇和有机配体在配位键的作用下，通过自组装形成的具有特定空间结构的多孔材料，因其具有规则有序、高比表面积、可调的孔径大小和形状以及易功能化等特点，在气体储存、电化学传感器、电磁及医学载体等领域得到广泛应用。近年来，长余辉发光材料被广泛应用于夜间应急指示、仪表显示、光电子器件以及国防军事等领域，因其具有长寿命、大的斯托克斯位移以及丰富的激发态性质被用于防伪、加密以及生物成像等一些前沿科学领域。而配位聚合物因具有特殊而罕见的持久室温磷光余辉调制，在光学记录与加密或多模式生物成像等领域具有广泛的应用前景。 本论文主要包括以下两个部分： （一）通过设计合成两个配体1-(吡啶-4-甲基)-1H-吡唑-3,5-二羧酸锂（Li2ppb）和1-(3,5-二羧甲基苄基)-1H-吡唑-3,5-二羧酸锂（Li4dpb），利用水热的方法与金属离子Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)、Dy(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)、Tb(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Ho(Ⅲ)、Sm(Ⅲ)、Tm(Ⅲ)合成出14个新的晶体配合物，分别是：[Zn(ppb)(H2O)]n(1)、{[Cd2(ppb)2(H2O)]·2H2O}n(2)、[Co(ppb)(H2O)]n(3)、{[Mn2(ppb)(pcb)(H2O)3]·H2O}n{[Dy2(ppb)3(H2O)5]·H2O}n(6)、[Eu(ppb)1.5(H2O)]n(7)、{[Tb(ppb)1.5(H2O)]·H2O}n(8)、[Mn2(dpb)2(DMF)]n(9)、{[Ln(dpb)0.75]·OAc·2H2O}n[Ln=Dy(10),Nd(11),Ho(12),Sm(13),Tm(14)]。通过对上述配合物的结构进行分析，配合物1、3和4显示出二维网状结构，而配合物2、5~14均表现出三维框架结构，其中1和3，7和8，10~14都分别属于异质同晶结构。通过X射线单晶衍射仪对新合成的14个配合物进行晶体结构解析，并使用元素分析仪和红外光谱仪进行表征。对配合物3，4，9和10的磁性研究结果显示配合物均存在反铁磁相互作用。与此同时，还对配合物5和晶体{[Zn3(dpb)2(H2O)]·4H2O}n(HL)进行室温固体荧光和磷光性质的相关研究，结果表明配合物5和HL都表现出肉眼可见的MOFs长余辉现象。 (二)利用4-(2,4,6-三羧酸苯基)-4,2',6',4"-三联吡啶（p-tcpt）、4-(2,4,6-三羧酸苯基)-3,2',6',3"-三联吡啶（m-tcpt）、4-氨基-5-肼基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇（ahtt）、5-三氮唑-3-吡啶羧酸（Htynca）配体和过渡金属离子Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)采用水热合成的方法得到7个新的晶体配合物，其中{[Cd(p-tcpt)]·2H2O}n(15)和{[Co(p-tcpt)]·2H2O}n(16)是三维空间结构，{[Pb(p-tcpt)(Cl)]·2H2O}n(17)、{[M(m-tcpt)(H2O)3]·CH3CN·H2O}n[M=CoNi](18)、{[Zn(ahtt)(CH3OH)]·CH3OH·0.5SO4·H2O}n(19)、[Cd(tynca)2(pbbbm)]n(20)和[Cd(tynca)2(bbbi)]n(21)均为二维网状结构，同时发现配合物20和21在室温条件下具有明显的磷光长余辉现象。对本实验室基于Htynca配体已经合成的六个配合物进一步研究，发现同样具有室温磷光长余辉现象，这六个晶体配合物分别如下：{[Cd(tynca)2(H2O)4]·2H2O}n(22)、{[Cd(tynca)2(bix)]·H2O}n(23)、{[Cd(tynca)2]·H2O}n(24)、[Cd(tynca)2(H2O)2]n(25)、[Cd(tynca)2]n(26)和{[Cd(tynca)(mbbbm)(Ac)]·3H2O}n(27)。对上述20~27的八个配合物进行发光性质的研究，结果表明在配合物22~25中观察到单一绿色磷光，其中通过磷光基团tynca-的π堆积相互作用稳定T2（π，π*）激发态，这有助于延长它们的发光寿命。当刚性基体中不存在π堆积相互作用时，配合物20、21、26和27则表现出有趣的时间分辨余辉调制，在紫外灯关闭时的衰减过程中依次观察到黄色[T1(n，π*)，短寿命]和绿色[T2(π，π*)，长寿命]。
长余辉发光材料;配位化合物;氮杂环羧酸配体;合成工艺;晶体结构;磷光调制
郑州大学
硕士
物理化学
李保军;李金鹏
2020
中文
TB342
2020-09-02（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）