锂离子电池高荷电状态下存储老化机理及延寿研究
锂离子二次电池具有容量高、循环寿命长和倍率性能优异等优势，目前已成为民用和军用设备的重要能量来源。随着武器装备的发展，军用设备对电池的性能，尤其是存储寿命，提出了更高的要求：在高的荷电状态下电池具有10～20年的存储寿命。 为制备长存储寿命电池，本论文在总结锂离子电池在高荷电状态下存储过程容量衰减机理的基础上，重点分析了电池的负极SEI膜在锂损失过程中的作用机制，并利用电解液添加剂和预制备功能保护膜的方法对负极界面进行改性，到达抑制电池容量损失、延长存储寿命的目的。 论文首先对比了电池存储前后正负极材料及电极-电解液界面的变化，研究表明，正负极材料在到达寿命终点时会存在一定的性能衰减，但导致电池存储后容量损失的主要原因是负极所嵌锂的损失导致，而负极SEI膜的增长为电池存储老化的主要现象。在基于负极锂损失机理的基础上，建立了电池寿命预测机理模型。提出简化后模型参数的估计方法，并利用商业化电池存储实验表明简化模型具有较好的准确性且优于t0.5模型。 基于机理模型中电子浓度与容量衰减速率的关系，结合负极锂损失的反应过程分析，提出负极SEI膜对电子的传导过程是锂损失反应的控制步骤。在分析影响SEI膜电子传导能力因素的基础上，采用筛选出的不饱和碳酸酯和锂盐添加剂对负极SEI膜进行原位改性，分析了其对LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)/石墨电池高荷电状态下存储寿命的影响。研究表明，加入电解液添加剂可有效增加SEI膜的厚度，减少SEI膜中高电子电导率组分的生成。存储实验表明添加剂可有效延长电池的存储寿命。1%4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮具有最优的效果，使电池在55℃下的存储寿命由92天延长至337天。等间温加速实验表明，在部分最优延寿电解液添加剂的作用下，实验所制备的18650型电池的在高荷电状态下的预计存储寿命可达到10年以上。 预制备负极功能保护膜也是削弱SEI膜电子传导能力的有效手段。采用溶液浸渍法在石墨颗粒表面包覆PVA层，其在电池充放电过程中消耗极少量的锂而形成的PVA-Li具有合适的锂离子电导率和较低的电子电导率。PVA@石墨负极可有效抑制NCA/石墨全电池在高荷电状态下存储过程的容量损失，延长电池存储寿命，负极含4%PVA使电池在55℃下的存储寿命由92天延长至172天。采用磁控溅射的方法在石墨负极表面溅射一层均匀的、具有合适锂离子电导率的LiPON薄膜对电极的初始电化学性能影响较小，但可以有效抑制了电池负极的锂损失和SEI膜的增长，延长电池的存储寿命。采用表层溅射800nmLiPON的石墨负极使NCA/石墨全电池在55℃下的存储寿命由92天延长至319天。 论文研究结果表明，通过削弱电池负极SEI膜的电子传导能力，可以有效抑制负极在存储过程中SEI膜的增长，减少负极的锂损失，从而达到延长电池存储寿命的目的。
锂离子电池;荷电状态;SEI膜;电解液添加剂;功能保护膜;存储寿命
国防科学技术大学
博士
材料科学与工程
谢凯;郑春满
2018
中文
TM912.9
2020-04-22（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）