4-(4,5-二取代-1H-2-咪唑基)苯甲醛缩氨基(硫)脲类化合物的合成与荧光性能研究
咪唑发色基团为核心的取代衍生物具有独特的质子授-受性能和光学性能，在发光材料领域一直受到青睐。但是，2,4,5-三取代咪唑衍生物，特别是大共轭体系的咪唑衍生物不溶于水，限制了在水介质中直接研究其光学性能及应用。 近几年，我们课题组对具有较大共轭体系的2-对位取代苯基-4,5-(4-取代苯乙烯基)咪唑衍生物的合成和光学性能做了大量的研究工作，除了1-[4-(4,5-二取代基-1H-2-咪唑基)]苯甲醛以外，在多种有机溶剂中均具有优异的荧光性能，并具有酸碱开关效应。为了研究分析不溶于水的大共轭体系的咪唑衍生物在水溶液中的光学性能，本论文主要研究内容和结果有以下几个方面。 （1）以2,3-丁二酮、对溴苯甲醛、对苯二甲醛和醋酸铵为原料合成了1-{4-[4,5-二(4-溴苯乙烯基)-1H-咪唑-2-基]}苯甲醛，同时以2,3-丁二酮或二苯乙二酮或4-溴代二苯乙二酮分别与对苯二甲醛、醋酸铵进行关环反应合成了1-[4-(4,5-二甲基-1H-2-咪唑基)]苯甲醛、1-[4-(4,5-二苯基-1H-2-咪唑基)]苯甲醛和1-{4-[4,5-二(4-溴苯基)-1H-咪唑-2-基]}苯甲醛。利用醛基的反应性，分别与硫代氨基脲、4-苯基-3-硫代氨基脲、4-苯基氨基脲反应合成了12个1-[4-(4,5-二取代基-1H-咪唑-2-基)]亚苄基氨基脲衍生物，采用傅里叶红外光谱（FT-IR）和核磁共振（1HNMR和13CNMR）表征了相关化合物的结构。 （2）采用紫外吸收光谱和荧光发射光谱技术研究了12个1-[4-(4,5-二取代基-1H-咪唑-2-基)]亚苄基氨基脲衍生物在DMF溶液（1.0×10-5M）中的紫外吸收和荧光发射性能。实验结果证明，在四个化合物1-[4-(4,5-二甲基-1H-咪唑-2-基)]亚苄基-3-硫代氨基脲（CSC）、1-[4-(4,5-二苯基-1H-咪唑-2-基)]亚苄基-3-硫代氨基脲（BSP）、1-{4-[4,5-二(4-溴苯基)-1H-咪唑-2-基]}亚苄基-3-硫代氨基脲（DSB）和1-{4-[4,5-二(4-溴苯乙烯基)-1H-咪唑-2-基]}亚苄基-3-硫代氨基脲（ASB）中，大共轭体系的ASB（394nm）的紫外最大吸收波长远大于CSC（363nm）、BSP（366nm）和DSB（367nm），接近可见区。大共轭体系的ASB的荧光发射波长为502nm的绿光，发射波长大于CSC（455nm）、BSP（452nm）和DSB（456nm）。将苯环引入3-硫代氨基脲中，荧光发射波长发生红移，其中1-{4-[4,5-二(4-溴苯乙烯基)-1H-咪唑-2-基]}亚苄基-4-苯基-3-硫代氨基脲（PASB）荧光发射波长红移至520nm，相对荧光强度最强。 （3）将12个1-[4-(4,5-二取代基-1H-咪唑-2-基)]亚苄基氨基脲衍生物的DMF溶液（1.0×10-3M），分别用去离子水稀释到1.0×10-5M，它们都有紫外吸收性能，其中PASB紫外最大吸收波长为397nm，与其DMF溶液中的紫外吸收波长（396nm）基本一样，但是所有的化合物都没有荧光性能。向上述1-[4-(4,5-二取代基-1H-咪唑-2-基)]亚苄基氨基脲衍生物的DMF/水溶液（1.0×10-5M）中，加入OP-10乳化剂，所有的化合物都有荧光性能，荧光发射波长发生红或蓝移，但是相对荧光强度比DMF有机溶剂中的低。其中PASB的DMF/水溶液中荧光发射波长为497nm，比其DMF溶液中的荧光发射波长蓝移了23nm。 （4）按浓度为1.0×10-5M水溶液配制称取所需的PASB，加入到OP-10的浓度分别为1.0×10-5M、2.0×10-5M、3.0×10-5M、4.0×10-5M和6.0×10-5M的水溶液中，PASB能完全―溶解‖于OP-10的浓度为6.0×10-5M的水溶液中，低于6.0×10-5M时PASB不能完全“溶解”。紫外和荧光分析实验结果表明，所有PASB的OP-10水溶液都有紫外吸收，其最大吸收波长为400-409nm，随着OP-10浓度的增加在9nm的范围内波动，与DMF和DMF/水溶液中最大吸收波长相比发生了红移。所有PASB的OP-10水溶液中都有荧光性能，荧光发射波长为501-506nm，与DMF溶液中相比发生了蓝移，与DMF/水溶液中相比发生了红移。PASB水溶液的荧光相对强度随着OP-10浓度的增加而增加，PASB在OP-10浓度为4.0×10-5M的水溶液中相对荧光强度最大，并远高于其在DMF中或和DMF/水溶液中的相对荧光强度。 （5）以OP-10浓度为6.0×10-5M的水作溶剂，配制PASB浓度为1.0×10-5M的水溶液（6OP/1PASB），紫外和荧光分析结果表明，6OP/1PASB最大吸收波长为402nm，摩尔吸收系数为5.56×104L?mol-1?cm-1，荧光发射波长为506nm。6OP/1PASB中分别加入与PASB等摩尔的Ca2+、Mg2+、Zn2+、Cu2+、Ag+、Hg2+金属离子，荧光分析结果表明，分别加入Ca2+、Mg2+、Zn2+离子的6OP/1PASB荧光发射波长和相对荧光强度基本不变，即6OP/1PASB对Ca2+、Mg2+、Zn2+基本没有响应，不影响6OP/1PASB对其它离子的探测。而分别加入Cu2+、Ag+、Hg2+离子的6OP/1PASB荧光发射波长蓝移了8-9nm，相对荧光强度显著降低，与6OP/1PASB相对荧光强度相比，Cu2+、Ag+、Hg2+离子使6OP/1PASB相对荧光强度分别降低了94%、91%和79%，即6OP/1PASB对Cu2+、Ag+、Hg2+离子具有优良的响应能力。 （6）氢离子浓度分别为1.0×10-5M、2.0×10-5M、3.0×10-5M和4.0×10-5M且OP-10浓度为6.0×10-5M的水作溶剂，配制PASB浓度为1.0×10-5M的弱酸性水溶液，紫外和荧光分析实验结果表明，所给氢离子浓度基本不影响6OP/1PASB的紫外和荧光性能。向弱酸性6OP/1PASB中分别加入与PASB等摩尔的Cu2+和Hg2+离子，然后再分别加入与PASB等摩尔的三乙醇胺（TEOA），荧光分析实验分析结果表明，氢离子浓度为2×10-5M的6OP/1PASB分别加入Cu2+和Hg2+离子后，其荧光发射波长基本不变，而相对荧光强度分别恢复了86%和1%，证明TEOA对Cu2+有掩蔽作用，即6OP/1PASB能选择性的响应Hg2+离子。
大共轭体系;咪唑衍生物;(硫)脲类化合物;合成工艺;荧光性能
西华大学
硕士
材料科学与工程
刘治国
2019
中文
O626.23
2020-04-02（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）