硅基储锂功能材料的微波辅助制备与改性研究
硅元素在自然界含量非常丰富(26.0%，仅次于氧)，随着其相关合成工艺日渐成熟，硅基储锂功能材料逐步走进锂电池电极材料领域。其中，聚阴离子型正极材料Li2MnSiO4十分具有代表性，因其具备理论容量高(333 mAh g-1)、安全性能好、绿色环保和生产成本低的优点而备受关注；同时，硅也可用作锂电池硅基负极的源料，较传统的碳负极材料安全性更高、储锂性能更强且理论容量高达(4200 mAh g-1)，为负极材料之最，故被视作极具研究潜力的锂电池负极材料。此外，微波辐射是一种新型的材料合成方法，较传统烧结方法具有降低反应活化能及清洁高效等优点。 本文主要针对正极材料Li2MnSiO4的导电性低和循环稳定性差的缺陷，首先对该材料进行了合成方法的筛选并辅以微波条件的优化，以期实现材料的微波高效合成；其次，采用微波辅助原位包覆的方法对其进行碳修饰，以期得到更加均匀的碳层，从而提升材料的导电性；再此基础上，进行苔藓状的SiO2-C和稀土金属氧化物CeO2-C的微波辅助协同复合，以期在提升材料导电性的基础上，进一步稳定结构；之后，在微波辅助原位碳包覆的基础上对其进行离子内核掺杂协同改性，以期在材料内部形成钉扎效应，从而即提升了材料导电性又稳定了材料空间结构。此外，本文利用微波独特的加热机制，在微波辅助下进行探索，成功制备出新型氟代聚阴离子型正极材料Li3MnSiO4F。 本文针对硅基负极材料在充放电过程中体积效应大及导电性差的缺陷，首先进行了多孔硅的合成方法的筛选与优化，试图在微米硅表面营造多孔结构，抑制其在充放电过程中的体积效应；之后在此基础上，结合微波独特的加热机制，来实现多孔硅材料与聚吡咯的微波复合改性，从而在稳定其空间结构的基础上进一步提高材料导电性。 对于正极材料Li2MnSiO4的微波辅助改性研究发现： 首先，当微波条件为：升温功率为900W、温度650℃及辐射时间150min时，采用微波辅助溶胶凝胶法合成的Li2MnSiO4材料相纯度最高且电化学性能最好； 其次，采用微波辅助原位碳包覆的方法，相对于传统烧结方式，能够使碳层更加均匀地包覆在材料表面，且当用抗坏血酸为碳源，含碳量为wt=10%时，材料结晶性最好且相纯度最高，首次放电比容量达到180mAhg-1。在最佳微波辅助原位碳包覆的基础上，为进一步稳定材料的空间结构，引入吸波性较好的稀土金属氧化物CeO2发现，当包覆量为4wt%时，材料相纯度最高结晶性最好，且循环及倍率性能相比于空白材料明显提高，首次放电比容量达到225mAhg-1，经50次循环后容量稳定在120mAhg-1左右，2.0C大倍率下容量仍有100mAhg-1左右。之后采用苔藓状的SiO2-C来对Li2MnSiO4材料进行协同包覆改性，虽然电化学性能没有明显提升，但得到了均匀分散的SiO2-Li2MnSiO4/C复合材料； 再有，在微波辅助原位碳包覆的基础上，对Li2MnSiO4/C材料分别进行Li位掺Na和Mn位掺Ni和Ce。当引入Na时，微波辅助制备得到的材料晶胞参数变大，且当掺杂量为0.09时，材料结晶性及相纯度最佳，首次放电比容量达到211mAhg-1，经50次循环后能够稳定在80mAhg-1；当引入吸波性较好的稀土元素Ce时，材料的(011)主峰由高角度向低角度发生明显偏移，且当掺杂量为0.03时，材料相纯度最高，结晶性最好，首次放电比容量达到210mAhg-1，库伦效率为90%，50次循环后，容量稳定在90mAhg-1；当Ni掺杂量为0.05时，材料相纯度最高结晶性最好，经30次循环后容量保持率为43%；当三种离子协同掺杂时，Li1.91Na0.09Mn0.96Ni0.03Ce0.01SiO4/C材料在0.1C倍率下首次放电比容量达到200mAh?g-1以上，且经过50次循环后，容量能够稳定在120mAh?g-1左右，电化学性能显著提升。 本文在Li2MnSiO4的基础上，通过微波辅助固相法、液相法、溶胶凝胶法和水热法来尝试合成高能量密度新型氟代聚阴离子型正极材料Li3MnSiO4F。其中发现，微波辅助水热法能使氟代基团成功复合进Li2MnSiO4，使材料晶型结构发生明显改变，从而成功合成Li3MnSiO4F材料。通过SEM和EDS表征后发现，材料为纳米级颗粒，且F元素在材料中均匀分布。之后探究得到其最佳水热合成条件为120℃，12h；最佳微波合成条件为升温功率为900W，650℃，90min。在此基础上分别对其进行Li位掺Na和Mn位掺Co，相关测试后发现当掺杂量分别为Na-0.10和Co-0.05时材料的放电平台得到了提升，继而改善其电化学性能。此外，采用非原位碳包覆的方法使Li3MnSiO4F材料的循环性能进一步提升。 对于硅基负极材料的微波辅助改性研究发现： 首先，去合金化法对商业化微米硅来说，是一种快速高效的造孔方法，通过相关测试表征后发现，该方法制备得到的多孔硅具有较大的孔径(4.9399 nm)、较大的比表面积(205.3001 m2/g)，且经100次循环后，容量稳定在400mAhg-1左右； 再有，为进一步提高多孔硅的电化学性能，选择高分子导电聚合物聚吡咯并辅以微波特殊的加热机制对其进行包覆改性，在500mA/g电流密度下，首次放电比容量达到4100mAhg-1以上且经100次循环后容量稳定在500mAhg-1左右。
锂离子电池;硅基储锂功能材料;微波辅助;掺杂改性
济南大学
硕士
化学工程
冯季军
2019
中文
TM912.9
2020-01-09（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）