基于多金属氧簇的光致变色软材料的制备、性能研究及应用
光致变色材料，因其在紫外光的照射下能够发生显著且可逆的颜色变化，而在光学器件、化学传感、存储、防伪等领域有着诸多重要的应用，多年来相关研究层出不穷。尤其近几年来，凝胶、功能膜等光致变色软材料在信息存储、无墨打印以及可擦写纸张等方面的应用更是吸引了广大科研人员的兴趣。目前的光致变色单元主要以偶氮苯、二芳基乙烯或螺吡喃等为代表的有机分子和多金属氧酸盐（POM）、过渡金属氧化物等无机材料为代表。这两大类变色单元在性能上各有优劣：基于有机变色单元的光致变色材料其响应速度快，颜色多样，但稳定性尚有不足；基于无机变色单元的光致变色材料稳定性很好，可耐受多次变色褪色循环，但响应速度慢，颜色较单一。无机材料在稳定性上较有机材料表现出一定的优势，但许多基于三氧化钨等金属氧化物的无机变色单元因溶解性较差，难以良好分散，这限制了其在复合材料方面的应用。 在无机光致变色材料中，POM因表面带有稳定的负电荷，其溶解性较好且易于与带正电荷的材料复合而成为无机变色材料中的一个较优选择。它能够耐受一定的电子得失而不会导致分子结构发生显著变化，这使得它能够实现稳定的可逆光致变色过程。重要的是，它应用广泛，相对廉价易得，这有利于未来此类光致变色材料在工业上的大规模生产。因此，我们以价格低廉，应用广泛的钼酸铵[(NH4)6Mo7O24]（Mo7）为光致变色单元，设计了一系列光致变色软材料。 本论文中，我们利用Mo7表面的负电荷，与不同带正电荷的高分子材料复合，得到了一系列具有光致变色性能的凝胶和膜材料，并探索了它们的应用，具体研究内容如下： 第一，我们将Mo7引入到聚丙烯酰胺（PAAm）水凝胶当中，得到了具有快速光致变色性能的水凝胶材料。这种水凝胶透明性好，可快速光致变色。其光致变色程度能够通过对紫外光照射时间和强度的控制而精确调控。其在O2的作用下能够发生褪色，同时温度和O2浓度的升高能够加快褪色过程。通过温度的控制能够精确的控制褪色时间。这种水凝胶材料能用于显示并存储图像、文字等传统信息，也能够用来存储二维码、二进制数据等数字信息。这种水凝胶具有柔性和可拉伸性，且抗应力疲劳，在50%的应变下连续循环拉伸1000次力学行为不会发生变化，水凝胶本身也不会发生永久形变。这使得其在存储信息时不会因形变导致信息损失。这些存储的信息可擦除重写，也可通过烘干或冷冻的方法实现长期保存。通过对光致变色过程的精确控制，在存储二进制信息时可实现存储密度的成倍提高。这种水凝胶还在光学防护材料以及可调式光学滤镜等方面有一定的应用前景。 第二，在前一工作的基础之上，我们通过使用疏水缔合PAAm网络和明胶得到了一种强韧型光致变色水凝胶。这种水凝胶的强度同前一工作相比，断裂应力提高了16倍。其连续压缩性能好，在90%的应变下连续压缩5次，其力学性能和形状不发生显著变化。我们通过循环拉伸的手段对水凝胶高机械强度的原理进行了研究，表明明胶在水凝胶的高强度表现中起到了重要作用。这种水凝胶具有较好的光致变色性能，能够在表面形成文字或图案。用适当的还原剂能够在水凝胶表面书写出多种颜色的字迹。这种水凝胶展现了在无墨打印方面的应用，在未来有作为书写和打印介质的潜力。 第三，我们将Mo7引入到明胶中制备了一系列光致变色膜，通过改性剂三乙二醇（TEG）加入量的控制可调控膜的各项性能。这些膜有较高的机械强度，好的透明性和快速光致变色的能力。TEG的加入降低膜的力学性能的同时提高了透明性和变色性能，且TEG含量的变化对膜光致变色后的颜色也能够产生影响。膜变色后在室内环境下会缓慢的褪色，但在湿润环境下加热能够使褪色过程加快。这种膜可作为日常书写介质，可兼容常见的油性墨水笔和水性墨水笔。同时，利用不同的试剂在膜上进行书写能够实现日常书写、防伪及加密等功能。同时，这种膜还能够兼容常见的多种打印机，并能够实现高分辨率的“光打印”过程，能够在微米尺度下显现出图案等信息。这种膜可循环擦写，可自修复，可再生，在可重复利用方面展现出优势。这种膜能够像传统纸张一样应用同时还具备传统纸张不具备的功能，在取代传统纸张成为新一代书写与打印介质方面有着显著优势。 第四，在上一部分工作的基础之上我们尝试寻求一种策略能够同时实现膜的可擦写性和长期稳定显色。聚乙烯醇（PVA）的引用能够使得PVA上的羟基与Mo7之间发生氢键作用，这可能是降低膜光致变色性能的同时延长膜的着色时间的主要原因。同上一部分研究相同，在湿润的环境下加热能够显著加快褪色过程。这一部分工作为设计同时具有可擦写性能和长期着色性能的光致变色材料提供了新的解决方案，并为未来可擦写纸张的发展有一定借鉴意义。 在本论文中，我们以Mo7为主体，得到了一系列低成本、快速响应的光致变色凝胶和膜材料。这些材料在存储、无墨打印等方面具有一定的应用前景。在未来取代传统纸张成为新的书写和打印介质等方面也展现出一定的优势。本论文的研究工作进一步推动POM类材料在光致变色领域的研究进展，对未来可擦写智能材料的设计也具有借鉴意义。
光致变色;多金属氧簇;水凝胶;功能膜;可擦写纸
长春工业大学
博士
材料科学与工程
高光辉
2019
中文
TB34
2019-11-19（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）