木质素在亚/超临界溶剂与ZSM-5体系中催化液化为芳香族化学品的研究
木质素作为造纸行业的主要副产物，是含量仅次于纤维素的天然芳香族高分子化合物，也是自然界唯一能提供再生芳基化合物的非石油资源。随环境、资源问题的日益突出，利用木质素具有特殊的丰富苯环的化学结构，开展木质素化学的综合利用意义重大。采用超临界催化液化技术，可以从根本上减缓化石资源日益减少的趋势。液化过程无须高温高压耐受设备，节能环保，是具有绿色发展潜质的木质素液化技术。本论文研究以工业级碱木质素为原料，ZSM-5分子筛为催化剂，利用间歇式反应釜将木质素置于亚/超临界乙醇及其混合溶剂反应体系中进行液化实验。从优化工艺条件，研究催化液化体系的反应机理入手，研究不同反应条件（反应温度、催化剂含量及反应时间）对碱木质素转化率和产物收率的影响，利用GC-MS和FT-IR对木质素催化液化生物油和固体残渣进行成分分析，得到的主要结论如下： （ 1 ）木质素在360℃/10％ ZSM-5/60min条件下液化解聚效果最好，转化率为62.02wt％，生物油收率为51.77wt％以及残渣收率为37.98wt％，温度过低碱木质素结构单体间醚键或碳碳键连接无法大面积断裂，使液化解聚不充分，反应温度过高则会导致二次反应加剧；亚/超临界乙醇反应体系中催化剂的最适添加含量为10％，亚临界乙醇与催化剂协同作用下则具有更好的转化率促进作用，而超临界乙醇与催化剂协同作用下具有更好的生物油催化活性；延长的反应时间对于木质素在亚临界乙醇中的有效转化是不利的，而与超临界乙醇中协同作用下则具有较好的转化率以及生物油收率，因此当超临界乙醇充当反应介质时，能够有效抑制残渣沉积的形成并保持催化剂的活性。 根据GC-MS分析结果，在260℃、10％的催化剂以及60min时，总芳香族化合物相对含量最高可达82.31％，木质素在乙醇超临界点（260℃）时极大促进总芳香族化合物的生成，温度过高则化学键断裂和开环反应更容易发生并催化苯酚的加氢脱氧反应；亚/超临界乙醇与适量催化剂（7.5％-10％）协同作用下能够有效促进生物油中芳香族化合物的生成，亚临界乙醇与催化剂协同作用下芳烃的生成被选择性地抑制，苯酚的生成被选择性地促进，超临界乙醇与催化剂协同作用下苯酚被定向转化为芳烃；木质素在亚临界乙醇中需要延长的反应时间（60min）解聚为芳香族化合物，而延长反应时间导致木质素在超临界乙醇中逐渐开环解聚为芳香族单体及其他脂类、短链烷烃等化合物。 （2）混合溶剂协同催化剂液化木质素的实验结果表明，超临界乙醇催化液化木质素的效果最好，在一定的反应条件下，其转化率最高达到62.02wt％，生物油收率最高为57.77wt％；而GC-MS对生物油的分析结果表明，超临界甲醇、环己烷的加入对芳香族化合物的生成具有促进作用，总芳香族化合物在甲醇∶乙醇=1∶1时相对含量最高，为78.73％；在环己烷∶乙醇=1∶0，即使用超临界环己烷为溶剂时相对含量较高，为72.66％；当甲醇∶乙醇=1∶1、环己烷∶乙醇=1∶0时选择性生成苯酚，而超临界乙醇则对芳烃的选择性最好。 （3）另外本研究还针对具有β-O-4典型连接方式的木质素二聚体模型化合物（2-甲氧基（2’-甲基-2’-苯基乙基）苯醚），利用密度泛函理论方法B3LYP，在6-31G(d， p)基组水平上对其木质素解聚反应机理以及产物形成选择性进行理论研究。研究结果表明，该木质素二聚体模型化合物的初次裂解路径主要为Cβ-O键均裂的反应，裂解的主要产物是酚类化合物如苯、苯酚、邻苯二酚以及烃类化合物如烯烃等；其中路径1是热力学支持的最优路径，其能垒为44.73kJ/mol。
木质素;亚/超临界催化液化技术;分子筛催化剂;芳香族化合物
华南农业大学
硕士
农产品加工及贮藏工程
解新安
2018
中文
TS79;O625
2019-01-18（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）