熔盐电解TiO2脱氧历程及中间相形成机理研究
金属钛及其合金具有比强度高、耐腐蚀、耐高低温性能好等优良特性，被认为是可应用于任何领域的金属，但目前钛及其合金只被誉以“太空金属”、“海洋金属”、“未来金属”的美称，其根本原因是钛的生产成本和加工成本太高，其中制备成本占总成本的30%，即当前的镁热还原法工艺（Kroll法），该工艺流程长、能耗高、污染大导致钛及其合金生产成本高居不下。2000 年由英国剑桥大学提出的熔盐直接电解TiO2制备金属钛的方法（FFC法）被认为是非常有潜力替代Kroll法的新工艺之一。该工艺自提出以来近20年过去了，电流效率低的问题一直未得到根本解决，且对多价态钛氧化物脱氧历程及阴极中间相的形成各执己见。本论文通过实验研究了钛氧化物电解过程中不同时间段的物相变化，推断TiO2电解脱氧历程。在此基础上，重点对阴极主要中间相（CaTiO3）的形成过程、形成机理及后续电解脱氧、脱钙历程进行系统研究，建立物相转变的时间轴，为明确工艺脱氧限制性环节提供依据。基于上述基础上，开展了提高电解过程电流效率的探索性研究，为FFC工艺的进一步发展提供了依据。本论文的主要研究结论如下： ① 熔盐CaCl2中电解TiO2系列实验研究结果表明，脱氧历程包括四个主要阶段：部分 TiO2直接得电子脱氧，脱除的 O2-被熔盐中的 Ca2+捕获生成 CaO，CaO会和未脱氧的TiO2发生化学反应生成CaTiO3；CaTiO3和第一阶段得到的钛的低价氧化物继续电解脱氧；钛低价氧化物（TiO 或 Ti2O）继续电解脱氧；钛氧固溶体（Ti-O）缓慢脱氧。 ② 熔盐 CaCl2中电解 TiO2过程中，CaTiO3是不可避免的中间相，是由 TiO2脱除的氧离子和熔盐钙离子及未脱氧的TiO2间化学反应形成的，而由于熔盐CaCl2水解作用而反应生成的CaTiO3的质量只占样品的总体积的0.001%，因此，更加确定熔盐Ca2+是形成CaTiO3中间相的主要钙来源。CaTiO3形成和电解消失约占整个电解时间段的44.5%。 ③ 通过检测整个电解过程中阳极放出气体的成分，在电解脱氧的前期，阳极气体主要为氯气。在电解电压未达到熔盐CaCl2分解电压的前提下，阳极有Cl2放出的根本原因是电解前期阴极生成大量CaTiO3而消耗了熔盐中的大量Ca2+，为保持熔盐电中性，与消耗的Ca2+平衡的Cl-被迫在阳极放电并产生Cl2，当CaTiO3相形成结束后阳极不再有氯气放出，此时阳极气体为CO或CO2，且阳极出现明显消耗。 ④ 直接电解分析纯CaTiO3或以CaO和TiO2为原料烧结制备的CaTiO3制备金属钛与电解TiO2相比，电解效率并没有明显提升，但CaO的添加量对样品中金属钛的结构有很大的影响，CaO：TiO2摩尔比为1：2的阴极可制备泡沫钛。直接电解钛的低价氧化物可以提高电解效率，Ti2O3电解过程中也会产生 CaTiO3，而Ti3O5电解效率较高。 ⑤ 通过对电解槽结构的改变，可以减少阴极副反应发生，在一定程度上提高工艺电流效率，从结构简单和电流效率改善考虑，使用阴阳极隔板，效果较好。
金属钛;熔盐电解;脱氧历程;电流效率
重庆大学
硕士
冶金工程
扈玫珑
2018
中文
TF823
84
2018-12-18（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）