熔盐电解二氧化钛还原过程中机理及电流效率优化研究
由于金属钛具有比强度高、耐腐蚀、生物相容性好等突出特性，被认为是 21世纪最具竞争的结构材料和功能材料。但目前金属钛的制备方法存在流程长、成本高等问题，使得金属钛及其合金的应用仅局限在航空航天等高科技领域。因此，开发低成本的钛制备新工艺迫在眉睫。熔盐电解法制备金属钛具有许多优点，最有可能实现低成本工业化生产金属钛的方法之一，一直以来受到广大科研工作者关注和重视。近年来，采用熔盐电解固体TiO2直接制备金属钛的方法（FFC法），因其工艺简单、流程短且成本低而受到国内外科研工作者的关注。目前，该工艺的研究在二氧化钛电解脱氧机理、阴极中间相形成过程等方面仍存在争议，且工艺过程电流效率低的问题一直未得到根本解决。本论文基于FFC工艺当前面临低价钛氧化物脱氧难、阴极中间相形成机理不明确、电流效率低等瓶颈问题，首先，通过热力学计算了二氧化钛电化学还原各阶段理论脱氧的难易程度，从热力学角度分析Ti-O固溶体深脱氧难的原因。其次，通过二氧化钛阴极系列间断性实验探讨了二氧化钛电化学脱氧历程，分析脱氧模型，明确其脱氧机理。最后，探讨了熔盐与石墨阳极间的润湿性及其对脱氧速率的影响，同时对氢辅助Ti-O固溶体深脱氧进行了基础理论研究，为优化工艺过程电流效率提供依据。得到主要结论如下： ① 热力学计算结果表明电解过程中二氧化钛的脱氧是逐级进行的，且随着电解时间的进行，阴极的氧势越低，脱氧难度越大，这是后期电流效率低的根本原因。 ② 不同时间间断性电解二氧化钛实验后阴极产物物相及形貌分析表明二氧化钛电解脱氧过程为：TiO2→CaTiO3→TiOx→TiO→Ti[O]。阴极脱氧主要包括三个阶段：阴极部分TiO2获得电子，放出O2-，与熔盐中的Ca2+迅速结合成CaO，CaO与未脱氧的 TiO2反应生成 CaTiO3；新生成的 CaTiO3逐渐电解脱氧生成钛的低价氧化物；钛的低价氧化物将逐渐被电解为金属钛。电解初期电流效率较大，后期低价钛氧化物和Ti-O固溶体脱氧速度慢，整个电解过程的电流效率约为24.07%。 ③ 二氧化钛的电解脱氧是一个多相多界面转变的过程，包括 TiO2/CaTiO3/熔盐三相界面、CaTiO3/TixOy/熔盐三相界面、TixOy/TiO/熔盐三相界面和 TiO/Ti/熔盐三相界面，传统的三相界线模型不完全适用于钛氧化物电解脱氧过程。 ④ 对于CaCl2、NaCl、KCl三种熔盐，KC l熔盐与石墨阳极的润湿性好，CaC l2和NaC l与石墨的润湿性差。对于CaC l2系混合熔盐，CaCl2-KCl的润湿性最好，CaCl2-NaCl-KCl混合熔盐的润湿性较好，而CaC l2-NaCl的润湿性差。也就是说，KCl的混入可以改善混合熔盐与石墨阳极的润湿性。而且，KCl在CaC l2-KCl混合熔盐中的质量越大，润湿性改善效果越好。用CaCl2-KCl（质量比CaCl2:KC l=9:1）混合熔盐电解6 h制得了金属钛，电流效率为51.97%，比单一CaC l2熔盐电解的电流效率提升了近一倍。这也说明熔盐与石墨阳极的润湿性越好，二氧化钛的脱氧速率越快。 ⑤ 含氧量较高的Ti-O固溶体（如含氧2%和1%的Ti-O固溶体）吸氢后的生成吉布斯自由能变大，也就是说，吸氢后生成的Ti-H-O系固溶体（例如TiHxO0.03）比原来的Ti-O系固溶体（例如TiO0.03）更不稳定，更容易发生化学变化。换言之，当Ti-O系固溶体中氧含量较高时，吸氢对辅助进一步脱氧的影响较大；Ti-O固溶吸氢后的生成吉布斯自由能大小与吸氢量有关，吸氢量越高，生成吉布斯能越小；在同等吸氢量的情况下，自身氧含量越低，吉布斯自由能越小。含氧量较低时，吸氢提高的自由能量较小，从热力学上看，则需要控制吸氢量较小才有可能实现氢辅助进一步脱氧。含氧量低时（如含氧0.02%固溶体），Ti-O固溶体无法通过氢辅助进一步深脱氧。
金属钛;熔盐电解;电解机理;润湿性;Ti-O-H固溶体
重庆大学
硕士
冶金工程
白晨光;扈玫珑
2018
中文
TF823
89
2018-12-18（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）