碳水化合物制备呋喃类与乙酰丙酸类化合物的研究
随着能源危机的日趋严重、生态环境恶化程度的逐渐加剧，温室效应的逐渐增强，将可再生的生物质资源转化为替代传统化石燃料的生物能源引起了全世界广泛的研究，并取得了一定的研究成果。以生物质为原料制备生物液体燃料的主要途径是：通过热化学转化、化学催化及生物转化等方法将生物质降解并转化为一系列功能性的平台化合物，然后对其进行化学修饰使之转化为生物液体燃料。在这些平台化合物中，以糠醛、5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸及乙酰丙酸酯为代表的呋喃类与乙酰丙酸类物质在合成生物液体燃料方面有广泛的应用。特别是呋喃类与乙酰丙酸类化合物通过碳碳键偶联形成长链液体燃料是当前研究的热点。但基于生物质结构的复杂性和多样性，导致生物质难以高效地转化为呋喃类与乙酰丙酸类化合物。如何将生物质高效地转化为糠醛、5-羟甲基糠醛与乙酰丙酸类等功能性分子，及深入地认识其中的反应机制是生物质转化为液体燃料的关键，这对生物液体燃料能否替代传统化石燃料起过渡性的作用。通常，大多数研究以纤维素类生物质为原料制备呋喃类与乙酰丙酸类化合物，而将淀粉类生物质应用于制备平台化合物及合成长链液体燃料的研究较少。本论文针对上述内容主要开展了以下工作： 以木薯为原料，在乙醇-水的体系中，经硫酸盐作用后，通过“一步法”高效得到乙酰丙酸和乙酰丙酸乙酯。筛选了各种不同性能的硫酸盐催化剂，及优化了各工艺参数对目标产物收率的影响。结果表明，木薯在含水量为10 wt%的乙醇介质中，453 K温度及4.0 MPa氮气条件下经硫酸铝催作用6.0 h后，最高可得到收率为39.27%的乙酰丙酸乙酯和7.78%的乙酰丙酸。 为了阐明硫酸盐催化剂在木薯解聚转化为乙酰丙酸类化合物中活性的差异，详细研究了硫酸铝在反应体系中形成的B酸与L酸的协同效应，及硫酸铝催化剂在反应前后的结构变化。比较了不同类型的硫酸盐在葡萄糖异构为果糖中的活性。结果发现葡萄糖经硫酸铝作用后，在较温和条件下即可得到收率为22.63%的果糖及13.05%的5-羟甲基糠醛。最后提出了木薯在解聚转化为乙酰丙酸类化合物中可能的反应路径。 木薯主要是由葡萄糖以糖苷键连接形成的大分子碳水化合物。我们直接以葡萄糖为原料，通过Hβ分子筛在不同结构的水溶性有机介质中催化葡萄糖转化为糠醛的研究，初步探索了溶剂分子的结构特点在葡萄糖转化为糠醛中的作用；提出了含有S、O等元素的环状水溶性有机化合物（四氢呋喃、γ-丁内酯、环丁砜、1,4-二氧六环等）可能是有效协同Hβ分子筛催化葡萄糖制取糠醛的反应介质的观点，突破Hβ分子筛催化葡萄糖转化为糠醛时对内酯溶剂的依赖。重点考察了葡萄糖在四氢呋喃介质中经Hβ分子筛作用时各工艺条件对生成糠醛的影响。结果表明，浓度为2 wt%的葡萄糖在四氢呋喃体系中，453 K温度下反应2.0 h后，可得到收率为35.19%的糠醛。 考察了不同强度的质子酸催化剂在有机介质中将葡萄糖转化为糠醛的活性差异。发现硫酸在环丁砜体系中表现出的催化活性最高，糠醛的收率为32.56%；同时还伴随收率分别为35.63%和11.26%的5-羟甲基糠醛与乙酰丙酸生成。研究了不同水溶性有机介质的溶剂化差异对葡萄糖高效转化为糠醛的影响，提出了水溶性有机溶剂协同强质子酸催化葡萄糖转化为糠醛的可能反应路径。 果糖是葡萄糖的一种异构化产物，并能进一步脱水转化呋喃类与乙酰丙酸类化合物。因此，基于当前应用于合成长链液体燃料的原料对模型化合物的依赖，及反应过程中需按计量比分步添加底物的步骤，我们以果糖为原料，在乙醇介质中直接醇解得到产物主要为呋喃类与乙酰丙酸酯类的混合体系，并将其化学计量比调控在1：1与2：1之间。该思路简化了碳水化合物转化为长链液体燃料的工艺流程。
碳水化合物;呋喃类化合物;乙酰丙酸类化合物;硫酸盐催化剂;长链液体燃料
天津大学
博士
热能工程
马隆龙
2017
中文
TQ511.1
111
2018-11-29（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）