氢化富勒烯sp3C−H功能化修饰
从“富勒烯时代”的开启,化学家们面临了一个挑战,就是氢化富勒烯。事实上,C60的氢化是最早报道的试图想要对富勒烯进行的化学修饰。然而,这个任务非常艰巨,花费了很长时间才完成了一些氢化富勒烯的结构表征。富勒烯sp3 C-H键有选择性的功能化修饰一直是个难题,氢化富勒烯的去质子化形成负离子,然后进行烷基化反应。这是一个由亲电到亲核转换的过程,是现有方法不能够直接得到的。本论文主要通过C60H2为底物,醋酸钯为催化剂,邻四氯苯醌为氧化剂对富勒烯上的sp3 C-H键进行有选择性的功能化修饰进行探究,并且合成了三种C60衍生物。具体内容如下: (1)通过以C60H2为底物,参考sp3 C-H活化的类似文献,对C60H2分别进行芳基化,硼基化,接丙二酸二乙酯,C-O偶联等反应的探究。利用核磁(NMR),高效液相色谱(HPLC),液相质谱(LC-MS)等分析检测手段对实验结果进行初步的分析,并总结了实验成败的原因。 (2)以C60H2为底物,溶剂苯为苯源,醋酸钯为催化剂,邻四氯苯醌为氧化剂,成功对富勒烯上特定的sp3 C-H键进行有选择性的功能化修饰,对所得到的粗产物进行硅胶柱的粗分离,高效液相色谱的进一步分离和提纯,最终得到C60PhH的目标分子。通过质谱(MS)、紫外-可见分光光度仪(UV-Vis)、13C NMR和1H NMR对目标分子进行了结构和光谱性质表征。同时,为了科研的严谨,做了一系列氘标记实验,先后合成了C60D2和C60PhD。通过比较C60D2和C60H2, C60PhD和C60PhH的1H NMR图,得出该合成方法具有区域选择性。 (3)通过合成C60C6H4ClH、C60CCSi(CH)3H、C60CCH3H和C60CH3H富勒烯衍生物,探究其方法对其他富勒烯衍生物的sp3 C-H键的选择性,以此来优化反应条件,减少副产物C60的生成,提高产率。最终选用C60CH3H为底物,溶剂为苯,醋酸钯为催化剂和邻四氯苯醌为氧化剂,得到反应的粗产物通过硅胶柱和高效液相色谱进行分离,得到的纯的C60CH3Ph,并且通过MS、1HNMR和UV-Vis对其结果进行表征。 (4)以C60H2为底物,溶剂为甲苯,醋酸钯为催化剂,邻四氯苯醌为氧化剂,得到反应的粗产物进行硅胶柱和高效液相的分离,分离出纯目标分子1,2-H(PhCH2)C60,利用MS和1HNMR对其进行结构表征。
氢化富勒烯;sp3C-H键;功能化修饰
闽南师范大学
硕士
无机化学
高飞;张前炎;谢素原
2017
中文
O613.71
110
2018-01-19(万方平台首次上网日期,不代表论文的发表时间)