钯催化芳基三氟甲磺酸酯与炔烃的不对称Heck偶联反应
带有轴手性的联烯化合物是一类重要的合成中间体[1],同样存在于各类天然产物和药物中[2].鉴于其重要性,近二十多年来,化学家们报道了各种各样的手性联烯合成方法[3],包括动力学拆分、不对称去对称化、不对称Wittig反应及炔丙基化合物的羧基化等.
另一方面,烯烃与芳基卤代物的Heck反应是构建碳碳键的一个极为重要手段.然而,相应的用于合成联烯的炔烃与芳基卤代物的Heck反应却发展缓慢(Scheme 1),其原因在于:(1)反应活性低,即烯基钯物种较难发生β-H消除,尽管邻位带有取代基的芳基卤代物可以一定程度上促进该过程[4],但是反应的底物范围受到限制;(2)化学选择性存在问题,由于-H消除困难导致烯基钯卤代物的还原消除相对容易,从而生成四取代的烯基卤代物[5];(3)由于β-H消除困难,烯基钯物种可能发生质子化生成苯乙烯类化合物;(4)联烯产物不稳定,容易进一步异构化生成共轭二烯[6]或者进一步发生第二次Heck反应生成四取代联烯[7].目前通过催化剂的控制只能实现消旋的炔烃Heck反应[8].如何实现反应的活性、化学选择性及对映选择性的同时调控得到手性三取代联烯化合物至今未有报道.为实现该类重要的不对称反应,新型手性配体和催化剂的发展和应用占有关键的地位.
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2020-05-14（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）
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