烯丙基类不对称醚异构化反应机理的理论研究
采用MP2和密度泛函M06-2X方法,在6-31++G(d,p)基组水平上.对烯丙基类不对称醚异构化反应机理进行了计算研究.揭示了其可能的反应途径,预测了互变异构吉布斯自由能,活化能等性质.计算结果表明,在没有金催化剂的条件下,尽管有醇溶剂时异构化活化能垒有所降低,异构化反应依然不容易进行.相反,存在金催化剂并且有醇溶剂情况下,烯丙基类不对称醚异构化反应活化自由能大大降低,仪为7.5 kcal/m0l.通过比较有无醇溶剂和金催化剂对异构化的影响,揭示了金烯烃络合和醇分子参与反应以质子转移的异构化反应机理,很好解释了实验中观察的现象.计算结果还表明:醇分子不仅参与反应提供质子转移,它还能与醚竞争金催化剂络合,因此在高浓度醇条件下会抑制异构化反应进行.
烯丙基不对称醚、异构化反应、反应机理
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the National Natural Science Foundation of China21273177;"Western Light".项目受国家自然科学基金21273177;西部之光计划资助
2014-01-23（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）
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